面向高性能锂离子电池负极的 MXene 基纳米复合材料电荷存储动力学调控

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Tailoring charge-storage kinetics in MXene-based nanocomposites for high-performance lithium-ion battery anodes

　　

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  合成了 MOF@MXene 复合材料。
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  研究了 MOF@MXene 复合材料的锂离子电池性能。
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  评估 MXene 组成和表面终止基团如何影响 Li⁺ 储存容量。
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  ZIF-67@Nb₂CT_x 作为负极材料表现出高性能。
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  将 MOF@MXene 组成和界面化学与电化学动力学联系起来。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度、长循环寿命 [1], [2], [3]，对于大规模储能和便携式电子设备至关重要。对更快充电、更宽工作温度范围以及越来越高能量/功率密度的需求继续挑战传统的电极化学和设计。在负极方面，石墨接近其理论容量，并面临在高速率下锂枝晶析出的风险 [4], [5]。电极的主要降解机制包括致密复合材料中缓慢的离子和电子传输、固态电解质界面 (SEI) 处不利的表面相互作用，以及机械引起的接触崩塌。这些挑战需要开发多功能宿主基质，以同时增强电荷转移、修饰界面化学并容纳体积波动，而不牺牲振实密度或可制造性 [6], [7], [8], [9]。

MOFs 和 MXenes 是电化学储能的互补材料家族 [10], [11], [12], [13]。MOFs 提供超高且可调的孔隙率、精细定义且关键的、化学可编程的孔环境，以及可选用于催化活性或氧化还原活性的金属中心/连接体化学 [14], [15]。原始 MOFs 由于其可调孔隙率、高表面积和定义明确的晶体结构，作为电池应用的潜在材料引起了相当大的兴趣 [16], [17]。这些属性增强了离子传输，并为电化学反应提供了多个活性位置。然而，纯 MOFs 经常表现出较差的电导率和受限的结构稳定性，从而限制了它们作为储能系统电极材料的直接应用 [18], [19]。为了克服原始 MOF 结构天然的低电导率，设计了多种解决方案以提高其在电池系统中的电化学性能 [20], [21], [22], [23]：(i) 一种常见方法涉及复合材料形成，其中 MOFs 与石墨烯、碳纳米管、MXenes 或导电聚合物等导电材料集成以建立有效的电子传输通道 [24], [25], [26]，(ii) 该方法涉及在高温下碳化，其中 MOFs 经过热处理以产生多孔金属 - 碳复合材料或金属氧化物 - 碳混合物，这些材料保留了原始的 MOF 形状同时获得了增强的导电性 [27], [28]，(iii) 在原始 MOFs 中进行金属掺杂或整合氧化还原活性位点，可能会促进载流子的引入并增强电子传输 [29]。合成后的变化，如引入客体分子或导电连接体，增强了电荷迁移率。这些方法共同将纯 MOFs 转化为高导电性、稳定的材料，适用于作为复杂储能设备中的电极或导电宿主 [30]。

MXenes（通式 M???X?T?，例如二氧化钛）通过提供金属或近金属电导率、高机械强度和化学上反应性表面（以 –O/–OH/–F (T?) 基团终止）来改善 MOFs [31], [32], [33]。它们的层状结构在复合电极中创建了有效的电子路径和机械可调的电流导通框架。表面终止基团改善了界面结合，调节成核，并促进与极性物种的静电相互作用，从而稳定纳米颗粒，限制氧化还原活性团簇，并调节电极 - 电解质界面处的局部溶剂化和传输 [34], [35]。反应产生的混合纳米结构由金属或氧化物纳米颗粒组成，这些颗粒封装在氮掺杂碳基质内，并与 MXene 基底紧密结合。所得 MOF/MXene 复合材料提供了巨大的表面积、多个活性位点和耐用的导电框架，可以容纳由转化或合金化引起的体积变化。这些结构说明了由 (1) 动力学增强——MXene 网络促进的离域电子和 MOF 衍生的介孔/微孔结构加速的 Li⁺ 扩散；(2) 界面调节——来自连接体和 MXene 终止基团的官能团，它们配位 Li⁺，固定可溶性中间体，并促进均匀、富含无机物的固态电解质界面/导电电解质界面；以及 (3) 机械缓冲——二维层和多孔碳框架吸收应变，保持与集流体的接触，并在高面负载下维持电极完整性所产生的协同效应 [36], [37], [38], [39], [40], [41]。

在本研究中，ZIF-67 通过受控原位生长与 Nb₂CT_x、V₂CT_x 和 Ti₃C₂T_x 集成，以制备用于锂离子电池的 MOF@MXene 负极。目标是确定 MXene 组成和表面终止基团如何影响 Li⁺ 储存，包括氧化还原峰位置、恒流极化、电荷转移电阻以及依赖于扫描速率的电容/扩散贡献。对比数据显示，ZIF-67@Nb₂CT_x 在 2 A g^?1 下经过 1000 次循环后提供了 ~510 mAh g^?1 的容量，并且在三种复合材料中具有最低的电荷转移电阻 (194 Ω)，而 ZIF-67@V₂CT_x 和 ZIF-67@Ti₃C₂T_x 表现出不同的转化、嵌入和赝电容行为平衡。因此，本研究将组成和界面化学与 ZIF-67@MXene 纳米复合材料中的电化学动力学联系起来。

章节片段

材料与化学品

六水合硝酸钴 (Co(NO?)?·6H?O, ≥98%,)、2-甲基咪唑 (C₄H₆N₂, 2-MIM, 99%) 和氢氟酸 (HF; ACS 试剂，48%) 购自 Sigma-Aldrich，未经任何预处理直接使用。钛铝碳 (Ti₃AlC₂, ≥99%, 粒径 10–15 μm)、钒铝碳 (V₂AlC, ≥99%, 粒径 10–15 μm) 和铌铝碳 (Nb₂AlC, ≥99%, 粒径 10–15 μm) MAX 相购自土耳其 Nanografi Nanotechnology。使用的所有溶剂

表征

使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 分析对纳米复合材料的化学状态和表面组成进行了彻底研究。图 1a 中给出的 ZIF-67@Nb₂CT_x 纳米复合材料的宽扫描光谱清楚地揭示了 Co、Nb、O、C、F 和 N 元素的存在。这些结果证实了 Nb₂CT_x MXene 和 ZIF-67 组分中的元素在纳米复合结构内的成功集成，并证明了 ZIF-67@Nb₂CT_x 的成功原位合成

结论

总之，使用原位生长技术合成并作为 LIBs 负极测试的 ZIF-67@MXene (Nb₂CT_x, V₂CT_x, Ti₃C₂T_x) 纳米复合材料进行了结构和电化学分析。结构评估验证了 ZIF-67@MXene 纳米复合材料的创建，而电化学评估表明 MXene 基底显著影响氧化还原行为、电荷转移电阻、倍率响应以及电容和扩散控制电荷的贡献

CRediT 作者贡献声明

Nesrin Bu?day: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原始稿，项目管理，调查，形式分析，数据整理，概念化。Züleyha Kafi: 写作 - 原始稿，方法学，调查，形式分析。Lokman ?ener: 写作 - 原始稿，方法学，调查，形式分析。Mehmet Gülcan: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原始稿，项目管理，调查，形式分析，概念化。Sedat Ya?ar: 写作 -

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了凡尤兹尤尔大学 (项目编号：FBA-2026-12854) 和伊诺努大学 (项目编号：FBG-2023-3310 和 FOA-2025-4310) 的 BAP 单位支持。

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