调控碳含量的壳聚糖衍生物氮掺杂碳涂层二氧化硅阳极，用于高性能锂离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Carbon content-regulated chitosan-derived N-doped carbon coated SiOx anodes for high-performance Lithium-ion batteries

　　

摘要

硅亚氧化物（SiO_x）由于其高锂储存能力和低工作电位，成为锂离子电池中一种有吸引力的阳极材料；然而，其初始库仑效率低、界面动力学缓慢以及界面演化不稳定仍然是主要限制因素。本文通过水热辅助涂层后碳化制备了氮掺杂的壳聚糖衍生物碳涂层SiO_x复合材料（SiO_x@NC），并系统研究了碳含量调节对锂储存行为和界面动力学的影响。通过改变SiO_x/壳聚糖的质量比，碳含量从6.99%调整到15.33%（重量百分比）。电化学性能随碳含量的变化而非单调变化。含有10.05%碳的SiO_x@NC-2电极表现出最佳的整体电化学性能，初始库仑效率从原始SiO_x的51.8%提高到了64.1%。在0.1 A g^?1的激活循环一次后，再在1 A g^?1下进行后续循环，在第200次循环时提供了892.17 mAh g^?1的容量，在1.5 A g^?1下提供了约700 mAh g^?1的容量。差分容量分析、扫描速率依赖的循环伏安法、恒电流间歇滴定和电化学阻抗谱显示，与原始SiO_x的170.02 Ω相比，其氧化还原行为更稳定，Li⁺传输性能得到改善，界面电阻（R_f + R_ct = 35.13 Ω）降低。这些结果表明，中等碳含量在活性SiO_x比例、碳结构、反应可逆性、Li⁺传输和界面电荷转移之间提供了更佳的平衡，而进一步增加碳含量并不会持续提升电化学性能。

引言

锂离子电池（LIBs）具有高能量密度、长循环寿命和成熟的制造技术，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和固定式储能系统[1]，[2]。然而，商用石墨阳极的理论比容量仅限于372 mAh g^?1，对于具有更高能量密度的下一代LIBs来说已经不够[3]。基于硅的阳极具有高理论容量和低工作电位，因此被认为是高能量LIBs的有希望的候选材料[4]。与纯Si相比，非化学计量的硅亚氧化物（SiO_x，0 < x < 2）在初始锂化过程中会形成Li₂O和锂硅酸盐。这些相可以作为缓冲基质，部分缓解活性Si相的体积变化，从而通常使SiO_x比纯Si具有更好的循环稳定性[5]，[6]。然而，Li₂O和一些锂硅酸盐的不可逆形成会消耗活性锂，导致初始库仑效率低[6]。此外，SiO_x本身电子导电性低、界面电荷传输缓慢以及电极/电解质界面的不稳定性会导致严重的极化和容量快速衰减[7]。

已经开发了多种策略来改善SiO_x阳极的电化学性能，包括预锂化、元素调控、复合结构工程和表面涂层[8]。其中，碳涂层特别具有吸引力，因为它处理相对简单且结构可调[9]，[10]。碳质组分可以在颗粒之间建立电子传导路径，减少SiO_x与电解质之间的直接接触，从而有助于抑制界面副反应并降低电荷传输电阻[11]，[12]。碳涂层还可以对SiO_x颗粒施加一定程度的机械约束，减少循环过程中的电接触损失[13]– [15]。然而，较高的碳含量并不一定更有益。碳含量不足可能无法提供有效的导电连接性和界面覆盖率，而过量的碳会降低高容量SiO_x的质量分数，并可能增加Li⁺在界面上的传输阻力[16]，[17]。因此，碳含量可以同时影响活性材料的利用率、界面可逆性和离子/电子传输，其与电化学性能之间的关系并不一定是单调的。

生物质衍生的碳前体为构建SiO_x/碳复合阳极提供了丰富且成分可调的资源[18]，[20]。壳聚糖是一种天然存在的含氮多糖，通过壳聚糖的脱乙酰化获得，其分子链上含有丰富的氨基和羟基[21]，[22]。这些功能基团可以通过氢键和界面吸附促进壳聚糖在SiO_x表面的分布，随后碳化生成含氮的碳质组分[23]。碳化过程中保留的氮物种，包括吡啶氮和吡咯氮，可以调节碳质区域的局部化学环境并参与界面电化学过程[24]。先前的研究已经证明了使用壳聚糖衍生的碳材料构建SiO_x/氮掺杂碳复合材料的可行性[25]，[26]。然而，大多数研究集中在引入导电碳框架或优化复合结构上，而碳含量本身对活性SiO_x利用率、碳结构、Li⁺传输和界面电荷传输行为之间平衡的影响仍不够清楚[27]，[29]。

在本研究中，通过水热辅助涂层后碳化制备了氮掺杂的壳聚糖衍生物碳涂层SiO_x复合材料（SiO_x@NC），并系统调节了碳含量。通过改变SiO_x/壳聚糖的质量比，分别得到了碳含量为6.99%、10.05%和15.33%（重量百分比）的SiO_x@NC-1、SiO_x@NC-2和SiO_x@NC-3。通过电子显微镜、X射线衍射、热重分析、拉曼光谱和X射线光电子能谱对其形态、相组成、热行为、碳结构和表面化学状态进行了系统表征。进一步结合差分容量分析、扫描速率依赖的循环伏安法、恒电流间歇滴定和电化学阻抗谱来阐明碳含量对氧化还原行为、Li⁺传输行为和界面电荷传输动力学的影响。电化学响应对碳含量的依赖性非单调，SiO_x@NC-2在活性SiO_x利用率、碳结构、Li⁺传输和界面稳定性之间实现了最佳平衡。这些发现强调了调节碳含量的重要性，而不仅仅是简单地增加碳负载，为设计高性能SiO_x/碳复合阳极提供了合理的策略。

章节摘录

材料合成

使用了平均粒径约为5 μm的商用SiO_x粉末作为活性材料，以及脱乙酰度至少为95%、分子量为50,000–60,000的壳聚糖作为含氮碳前体。首先，将1克壳聚糖加入到50毫升1.5%的醋酸水溶液中，并在室温下持续搅拌，直至获得均匀透明的溶液。随后，分别加入4克、3克或2克SiO_x粉末

SiO_x@NC复合材料的合成和物理化学表征

SiO_x@NC复合材料的制备过程如图1所示。首先将SiO_x颗粒分散在壳聚糖溶液中。壳聚糖链中的丰富氨基和羟基可以通过氢键和界面吸附与SiO_x表面的含氧基团相互作用，从而促进壳聚糖在SiO_x颗粒周围的分布[18]。在180°C下进行水热处理得到SiO_x@壳聚糖前体。随后的750°C碳化处理

结论

通过水热辅助涂层后碳化制备了氮掺杂的壳聚糖衍生物碳涂层SiO_x复合材料，并系统研究了碳含量对结构特性、锂储存性能和界面动力学的影响。SiO_x@NC-1、SiO_x@NC-2和SiO_x@NC-3的碳含量分别为6.99%、10.05%和15.33%（重量百分比），它们的电化学性能并未随碳含量的增加而单调提高。SiO_x@NC-2含有10.05%的碳

CRediT作者贡献声明

钟诺楠：撰写 – 原始草稿、方法学、数据管理、概念化。曾良才：资金获取、概念化。曾庆超：方法学。邓云：可视化、验证。钱行航：方法学。饶贤发：监督、研究。关宇：方法学。杨宇航：可视化、方法学。

未引用参考文献

[19]，[28]，[35]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江西省自然科学基金（20242BAB25134）的支持。

Nuonan Zhong|Liangzai Zeng|Qingchao Zeng|Yun Deng|Xinghang Qian|Xianfa Rao|Yu Guan|Yulong Yang