综述：用于去除水介质中四环素的高级电化学芬顿与光辅助过程综述

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Advanced electrochemical Fenton and photo-assisted processes for tetracycline removal from aqueous media: A review

　　

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  使用 Fe²⁺ 催化剂的均相 EF 在 Na₂SO₄ 介质中去除 TC 效率极高。
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  非均相 EF 中的铁、铁 - 金属、有色金属和无金属催化剂或电催化剂。
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  在太阳能中试流动装置中，均相 SPEF 可实现快速降解/矿化。
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  光催化/PEF、PEC 和 PEC/PEF 具有良好的去除效果，而生物电 - 芬顿的效果低得多。
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  通过理论模型和生物指示剂评估 TC 毒性的变化。

引言

四环素（TC, C₂₂H₂₄N₂O₈, M?=?444.435?g?mol^?1）是四环素类药物家族中最重要的抗生素。它在 25 °C 下具有三个 pK_a 值，分别为 3.3、7.7 和 9.7，随着 pH 值的变化，通过三羰基甲烷基团的去质子化产生阳离子形式，通过二甲铵基团的去质子化产生两性离子或中性形式，以及通过酚类二酮基团的解离产生阴离子形式。它作为盐酸四环素商业化销售，在水中的溶解度高达 100?mg?L^?1。TC 被处方用于治疗肠道、呼吸道和泌尿道的多种细菌感染，包括梅毒、疟疾、鼠疫、布鲁氏菌病、霍乱和痤疮 [1]。然而，它会产生食欲丧失、皮疹、腹泻和呕吐等副作用。它抑制细菌中的蛋白质合成，并且在 pH 3.0–7.0 范围内非常稳定，在此范围内保持广谱抗菌作用 [2]。由于其使用量大且在污水处理厂（WWTPs）中去除率低，它在世界各地的天然水体和土壤中经常被检测到。例如，在中国饮用水中检测到 0.14 到 11.3?ng?L^?1，在韩国一条河流中检测到 210?ng·L^?1，在越南一条河流中检测到 5.7 到 8.7?ng·L^?1，在埃及一条河流中检测到 1.4 到 3.99?μg·L^?1。这种污染的主要来源是：（i）医院废水，排放浓度为 200–800?μg?L^?1，（ii）畜牧业投入，因为它被用作饲料添加剂以预防疾病或促进动物生长或预防疾病，（iii）水产养殖泄漏，以及（iv）制药废水，浓度高达 9.7–14.1?mg·L^?1 [2]。TC 在水环境中的存在是有害的，因为它会影响许多水生生物的健康并增强抗生素耐药基因 [1]。因此，需要开发强效氧化工艺来破坏水中的这种抗生素，以避免其有害影响。

高级氧化工艺（AOPs）的应用已表明可有效去除 TC [2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。这些工艺是化学、光化学、电化学和光电化学方法，其中活性氧物种（ROS）在现场作为氧化剂产生。最常见且强效的 ROS 是羟基自由基（^·OH），其标准还原电位（E°）为 2.80?V/SHE，允许其攻击大多数有机物直至矿化（即转化为 CO₂、H₂O 和无机离子）[8]，[9]。其他 ROS 包括氧自由基阴离子（O₂^·-）和单线态氧（¹O₂），它们在特定条件下产生。尽管对这些技术感兴趣，但只有少数综述报道了 TC 破坏的一些部分进展。因此，Umair 等人 [3] 描述了许多 AOPs 对有机药物的一般应用，其中只有少数关于 TC 的例子。关于通过电化学 AOPs（EAOPs）去除抗生素的几篇一般综述引起了更多关注 [4]，[5]，[6]，[7]，但也提供了这种抗生素破坏的一些例子。Chen 等人 [2] 的工作集中在对 TC 通过电化学 AOPs（EAOPs）进行的阳极氧化（AO）、H₂O₂、O₃ 和过硫酸盐处理的简要描述上，而未考虑电 - 芬顿（EF）、光电 - 芬顿（PEF）和光电催化（PEC）工艺取得的巨大发展。鉴于缺乏对这些后者 EAOPs 去除 TC 氧化能力的详尽分析，我们基于包括每种方法和“四环素”的关键词在 Web of Science 上进行了文献研究。发现这些技术的发展自 2020 年以来显著，因此本综述涵盖了从 2020 年到 2026 年 3 月的时期。分析每篇检索到的英文科学文章以选取纳入本综述，排除会议论文和书籍章节。最终选取了 159 篇文章，分类为均相 EF（15 篇，9.4%）、具有固体催化剂的非均相 EF（19 篇，11.9%）、具有功能化阴极的非均相 EF（66 篇，41.5%）、生物电 - 芬顿（10 篇，6.3%）、均相 PEF（1 篇，0.6%）、光催化/PEF（5 篇，3.1%）、光生物电 - 芬顿（4 篇，2.8%）、光电催化（37 篇，23.3%）和组合工艺（2 篇，1.2%）。虽然 2020 年发表了 12 篇文章（7.5%），但 2025–2026 年报道了多达 62 篇文章（39.0%），表明对这种处理的兴趣日益增加。大多数这些研究是在纯水中进行的，对天然水体和实际废水的考虑少得多。生物电 - 芬顿方法已纳入本综述，因为它是 EF 的一种有前途的变体，其中该过程由分离的生物膜阳极提供的电流驱动。因此，除了通过 EF 降解 TC 外，还产生电能。

本综述全面介绍了 EF、PEF 和 PEC 从水基质中去除 TC 的基本原理和最新应用。描述了所用的系统、降解/矿化性能、氧化剂的产生作用和机制、产生的副产物，以及催化剂、电催化剂和光阳极的稳定性并进行分析。考察了 TC 去除的反应序列和处理溶液毒性的变化。最后，详细说明了这些方法未来发展的挑战和前景。图 1 显示了均相 EF、具有固体催化剂的非均相 EF、具有功能化阴极的非均相 EF、PEF 和 PEC 工艺用于 TC 修复的一般机制。

章节摘要

均相电 - 芬顿处理

一些 EF 的变体，包括均相 EF、具有固体催化剂和功能化阴极的非均相 EF 以及生物电 - 芬顿，已被开发用于评估水介质中 TC 的去除。搅拌式、无隔室罐式反应器和流动系统被用于其应用。图 2 示意了一些这些系统。图 1a [10] 描绘了一个典型的均相 EF 双电极电池，而图 2b 显示了一个用于悬浮固体催化剂非均相 EF 的双电极电池

非均相电 - 芬顿处理

本节致力于分析具有固体催化剂和功能化阴极的非均相 EF 去除 TC 的特征。

生物电 - 芬顿

生物电 - 芬顿系统由一个具有质子或阳离子交换膜（PEM 或 CEM）的分隔电池组成，该电池产生生物电。阳极室包含一个涂覆有沉积生物膜的阳极，该阳极由含有碳源（如厌氧污泥、醋酸盐或葡萄糖）的营养液供料。阳极提供的电子通过外部电阻（R_ext）循环到阴极。在阴极室中，发生去除 TC 的均相或非均相 EF

光电 - 芬顿

PEF 工艺是 EF 的光辅助变体，其中处理溶液接受光照 [123]，[124]。可以应用 UVC（190–280?nm, λ_max?=?254?nm）、UVB（280–315?nm）、UVA（315–400?nm, λ_max?=?360?nm）和可见光（400–800?nm）灯。当使用直射阳光（λ?>?300?nm）作为免费能源时，该过程被称为太阳能 PEF（SPEF）。可以使用 Xe 灯来模拟 SPEF，并可以过滤以产生可见光或 UV 光。PEF 升级 EF，因为：（i）生产

光电催化

PEC 处理是 PC 的电化学变体。它在光阳极上进行，其中（27）、（28）、（29）、（30）、（31）、（32）、（33）、（34）在光照下发生，连接到光反应器的阴极。注意，该机制不同于 PEF，在 PEF 中 Fe(III) 物种的光解遵循（24）、（25）以及 H₂O₂ 在 UVC 光下的光解通过反应（26）发生。在 PEC 中，光阳极上的光激发 e_CB^? 传递到阴极，这大大减少了

四环素降解的反应序列

许多工作报告了对处理后的 TC 溶液进行 LC-MS 分析以鉴定产生的副产物 [177]，[178]。从这些副产物中，提出了 TC 降解的反应序列以解释它们的演变。然而，检测到的中间体数量因工作而异，变化相当大，从 3 到 24 种副产物。造成这种差异的原因是不同的实验因素，如系统的氧化能力、时间

处理后的四环素溶液毒性变化

了解通过 EF、PEF 和 PEC 处理的 TC 溶液毒性的变化是确认或排除其再利用（至少用于灌溉目的）的关键。这些信息补充了此类处理中实现的降解/矿化性能。

几项工作描述了通过 LC-MS 通常识别的抗生素初始副产物的理论计算相对毒性，以预测溶液毒性在期间的变化

挑战与前景

均相 EF 和 PEF 是在 pH?=?3.0 下修复 TC 的良好巩固处理工艺，而非均相工艺需要在中性 pH 下工作且不产生污泥。在均相工艺下，TC 在溶液中快速氧化，而非均相工艺将降解/矿化限制在催化或电催化表面，因此预计比前者慢。光催化/PEF 和 PEC 工艺在 TC 处理方面也表现出良好的效率。在

结论

已表明，水介质中的 TC 溶液可被 EF、PEF 和 PEC 中产生的 ROS（^·OH、O₂^·- 和/或 ¹O₂）有效降解。由于产生许多更难以氧化的副产物，它们的矿化要慢得多。这些工艺在纯水中比在实际水和废水中更快，因为它们的有机和无机成分的平行氧化与抗生素的氧化竞争。具有 Fe²⁺ 催化剂的均相 EF 非常

CRediT 作者贡献声明

Juan M. Peralta-Hernández: 写作 – 审查与编辑，形式分析，概念化。 Enric Brillas: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原稿，调查，概念化。

未引用参考文献

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竞争利益声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能出现在影响本文报道的工作中。

Juan M. Peralta-Hernández|Enric Brillas