具有 p-d/π-d 轨道耦合特征的有机 - 无机异质结构解锁快速多硫化物转化动力学

《Journal of Energy Chemistry》：Organic-inorganic heterostructure featuring p- d/ π- d orbital coupling unlockling fast polysulfide conversion kinetics

　　

摘要

锂硫电池的实际应用受到缓慢的氧化还原动力学和严重的锂多硫化物穿梭效应的阻碍。为此，我们提出了一种基于异质结构工程的 p-d/π-d 轨道耦合方法，以实现快速的多硫化物转化。我们构建了一种 1T-VSe₂/聚苯胺 (PANI) 有机 - 无机杂化结构，协同整合了 PANI 的强吸附性和结构柔性与金属 1T-VSe₂ 的高导电性和催化潜力。理论和实验结果表明，原子异质界面处 p-d/π-d 轨道耦合产生的强共轭效应优化了电子结构，并加速了物质和电荷传输。这显著促进了长链到短链锂多硫化物的电催化转化，并改善了固 - 液/固界面处固态 Li₂S 成核/分解的动力学。因此，1T-VSe₂/PANI@S 正极表现出高初始容量、优异的倍率性能和长期的循环稳定性。值得注意的是，相应的软包电池在 0.1 C 下循环 200 次后仍保持 71 % 的容量。这项工作展示了异质结构中的轨道水平耦合工程，作为推进转化型电池的有力范式。

引言

下一代储能是可再生能源、稳定电网和广泛电气化的关键赋能者 [1], [2], [3]。在各种电化学储能系统中，锂硫 (Li-S) 电池因其高理论比能量（～2600 Wh kg^?1）而脱颖而出，这源于硫的多电子转化化学 [4], [5], [6]。这相对于传统的插层型系统（如锂离子电池）[7], [8] 是一个巨大的提升。然而，Li-S 电池的实际部署普遍受到一组源于其复杂电化学的相互交织挑战的阻碍。硫 (S₈) 及其固体放电产物 (Li₂S₂/Li₂S) 的内在绝缘特性导致导电性差，需要高导电性的宿主基质 [9], [10], [11], [12]。更关键的是，氧化还原过程涉及缓慢的多步固 - 液 - 固相变，伴随着可溶性锂多硫化物 (LiPS) 中间体的溶解和穿梭。这些问题共同表现为大的极化、低活性物质利用率、严重的容量衰减和有限的循环寿命 [13], [14]。实现可逆和快速的电化学 LiPS 转化仍然是一个首要且持久的挑战。

这些挑战的复杂性和相互依赖性需要一种超越传统复合材料的创新宿主设计理念 [15], [16], [17], [18]。理想情况下，这样的宿主应具有一个连贯的界面，能够在原子水平上将不同但必不可少的功能整合为一个协同的整体，包括强化学吸附、高电子导电性和高效的电催化。在这方面，异质结构的制造作为一种特别强大且有前景的方法崭露头角 [19], [20], [21]。通过实现两种或多种不同材料层的原子堆叠，制造出的结构为界面电子结构提供了前所未有的可编程性 [22], [23], [24], [25]。这种控制允许刻意创建具有定制电荷重新分布、优化能带排列和特定强相互作用的异质界面 [26], [27], [28]。探索异质结构工程来调节 Li-S 电化学仍处于起步阶段，对机制的理解往往落后于实证演示。迄今为止，只有少量但具有重要意义的一系列开创性研究验证了这一概念 [29], [30], [31]。例如，Cabot 团队开发了石墨烯/WSe₂ 异质结构，利用可调层间距来增强离子传输并创建双吸附位点，以改善多硫化物的限制和反应动力学 [29]。随后，Ding 等人构建了 MoSe₂/MoS₂ 二维异质结构，通过晶格失配诱导的电荷重新分布优化界面电子密度，加速多硫化物转化并减轻穿梭效应 [30]。这些工作强调了异质结构在改善 Li-S 电池性能方面的巨大前景。然而，宏观或微观结构效应得到了大量研究；底层机制仍然很大程度上未被探索 [32]。这一关键差距限制了我们就地设计并最高效地引导多硫化物转化级联的能力。

在此，我们提出了一种通过 p-d/π-d 轨道耦合工程的异质结构，以解锁快速的多硫化物转化动力学并全面解决 Li-S 电池的核心挑战。如图 1 所示，我们构建了一种 1T-VSe₂/PANI 有机 - 无机杂化结构，作为动态、电子集成的反应调节器。创新之处在于创建了一个 p-π-d 共轭框架，其中π共轭链与金属 1T-VSe₂ 层之间显著的轨道耦合协同合并了它们的互补特性：PANI 的强共轭效应和高给电子能力以及金属 1T-VSe₂ 的内在高导电性和催化潜力。我们证明这种靶向轨道耦合 (1) 建立了一个具有电荷离域框架的稳定金属导电网络，用于快速和连续的电子供应，并且 (2) 决定了优化的多硫化物转化路径。这是通过增强长程电子传输加速长链 LiPSs 的液相还原，并显著降低固态 Li₂S 成核/分解的能垒来实现的。这项工作示例了如何通过合理的有机 - 无机杂化结构设计进行轨道水平工程，从而掌握整个硫氧化还原级联，为调节高能量转化型电池及更广泛领域的复杂界面电化学提供了一个新材料平台。

章节片段

1T-VSe₂/PANI 有机 - 无机杂化界面中强 p-d/π-d 轨道耦合

1T-VSe₂/PANI 杂化结构是通过简单的单釜溶剂热合成制备的。具体而言，甲酸与二氧化硒反应生成高反应活性的 H₂Se，这同时将 V₂O₅ 还原为 VSe₂ 并使 PANI 质子化（图 S1a）。产生的带负电的 Se^2? 离子被静电吸引到质子化的 PANI 骨架上，而同时发生的 p-d/π-d 电子共轭促进了 1T 相 VSe₂ 的形成和稳定，最终导致

结论

总之，这项工作展示了有机 - 无机 1T-VSe₂/PANI 杂化结构的合理设计，其特征是 p-d/π-d 轨道耦合，以解锁 Li-S 电池中的快速多硫化物转化。π共轭 PANI 链与 1T-VSe₂ 层之间的轨道水平杂化重构了电子结构。这创建了一个用于长程、快速电子传输的电荷离域金属网络，并激活了共轭 p-d 轨道以加速界面多硫化物

CRediT 作者贡献声明

Ban Fei: 写作 – 原始草稿，验证，形式分析，数据整理，概念化。 Gui Xu: 写作 – 审查与编辑，形式分析，数据整理。 Chaoqi Zhang: 写作 – 审查与编辑，形式分析，数据整理。 Yue Guo: 写作 – 审查与编辑，形式分析，数据整理。 Changzhen Zhan: 写作 – 审查与编辑，监督，形式分析，数据整理。 Liang Hu: 写作 – 审查与编辑，形式分析，数据整理。 Kai Shi: 写作 – 审查与

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢香港理工大学 (U-CDCA)、广东省自然科学基金 (No. 2025A1515011149)、山东省重点研发项目 (20224KJHZ030)、香港研究资助局青年协作研究基金 (C1002-23Y) 以及创新及科技基金 (ITS-322-23FP) 的资金支持。Q. Liang 还感谢国家自然科学基金 (52572053)、自然科学 的资金支持

Ban Fei 于 2023 年获得福州大学材料科学与工程博士学位。在读博期间，他于 2021 年至 2023 年在爱尔兰都柏林三一学院进行了为期两年的联合博士研究计划。随后，他于 2024 年至 2026 年加入香港理工大学担任博士后研究人员。他的研究兴趣集中在先进电化学储能材料和器件的设计、制备和机制研究，

Ban Fei|Gui Xu|Chaoqi Zhang|Yue Guo|Changzhen Zhan|Liang Hu|Kai Shi|Qinghua Liang|Chaoqiang Jiang|Xiaoliang Yu