通过过渡金属掺杂平衡 O3 型 NaNiO2 的阴离子氧化还原可逆性与结构稳定性用于钠离子电池正极

《Journal of Energy Storage》：Balancing anionic redox reversibility and structural stability in O3-NaNiO 2 by transition metal doping for sodium-ion battery cathodes

　　

摘要

钠离子电池（SIBs）由于钠资源丰富且成本低廉，已成为下一代储能系统的极具前景的候选者。然而，层状氧化物正极材料在循环过程中仍面临能量密度不足和不可逆氧损失的问题。本文通过第一性原理计算，系统研究了 3d 过渡金属掺杂对 O3 型 NaNiO₂ 结构稳定性和阴离子氧化还原化学的影响。通过对氧空位形成能、氧迁移势垒、电子结构及层间距演变的综合评估，我们确定 Co 和 Cu 为最有效的掺杂元素。具体而言，Co 和 Cu 掺杂提高了氧空位形成能，并将氧析出的动力学势垒分别从 2.42 eV（原始）增加到 3.58 eV（Co）和 4.91 eV（Cu），从而在热力学和动力学上有效抑制了不可逆氧损失。此外，Co 和 Cu 掺杂重构了费米能级附近的电子态，促进了 O 2p 轨道可逆地参与电荷补偿。脱氧后，氧的 Bader 电荷和磁矩均表现出系统性的增加。键长和 ICOHP 分析表明，掺杂诱导了一种强 - 弱键交替的环境，其中强键稳定了层状框架，而弱键创造了激活的氧位点，从而实现协同的阳离子 - 阴离子氧化还原过程。本研究为设计用于先进钠离子电池的高容量、长循环寿命层状氧化物正极提供了理论基础。

引言

目前，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度和优异的循环寿命，在便携式电子设备和电动汽车的储能市场中占据主导地位 [1]，[2]，[3]。然而，锂资源有限且分布不均，引发了人们对长期可持续性和成本的严重担忧 [4]，[5]，[6]，[7]。在此背景下，钠离子电池（SIBs）作为极具前景的下一代替代品应运而生，得益于钠的自然丰富和低成本，以及与 LIBs 相似的工作原理 [8]，[9]。尽管具有这些优势，SIBs 的实际应用仍受到其相对较低的能量密度和不足的循环稳定性的阻碍，这很大程度上由正极材料的性能决定 [10]，[11]，[12]。

在各种正极候选材料中，层状过渡金属氧化物（Na_xTMO₂, TM = 过渡金属）因其高理论容量、结构可调性和易于合成而引起了极大兴趣 [13]。自 Delmas 等人 [14] 根据 Na⁺ 配位环境将这些材料分为 P2、O3、P3 和 O2 型以来，O3 型氧化物凭借其更高的初始钠含量脱颖而出，赋予其更大的理论容量 [15]，[16]，[17]，[18]。特别是，O3-NaNiO₂ 具有高工作电压，是研究氧化还原机理的理想模型系统 [19]，[20]，[21]。然而，其仅依赖传统阳离子（Ni³⁺/Ni⁴⁺）氧化还原的能量密度正接近理论极限，不足以满足实际应用需求 [22]，[23]，[24]，[25]。

受锂离子电池进展的启发，激活阴离子氧化还原反应（ARR, O^2?/O^n-）最近成为克服层状氧化物正极容量限制的一项革命性策略 [26]，[27]。与富锂体系不同，钠层状氧化物中的 ARR 可以在没有碱金属过量的情况下通过策略触发，如碱（土）金属掺杂 [28]、过渡金属空位工程 [29] 或用具有全满 d 壳层的元素取代 [30]，[31]，[32]，[33]。例如，Chen 等人 [34] 证明，Na_yLi_0.1Cu_xMn_0.9-xO₂ 中的 Cu 取代增强了氧原子周围的电子积累并增强了 CuO 共价性，从而改善了氧氧化还原的可逆性。然而，该材料结构在高压下仍易降解。同样，Wang 等人 [35] 报道，Li/Ti 共掺杂和 Na 空位在 O3 型正极中的协同组合成功实现了阳离子和阴离子氧化还原反应，从而获得高可逆容量和优异的空气稳定性。尽管这些研究突显了 ARR 提高能量密度的潜力，但也揭示了一个关键挑战：电化学循环过程中的不可逆氧损失和结构降解。

ARR 的实际应用受到几个相互交织问题的阻碍 [36]。深度脱钠时，晶格氧倾向于被过氧化，形成 OO 二聚体并最终作为 O₂ 气体逸出，导致不可逆氧损失和结构坍塌 [37]。这些降解机制不仅导致容量衰减，还加剧了电压衰减和库仑效率低下 [38]。为应对这些挑战，阳离子掺杂被提出作为一种稳定晶格氧和增强结构完整性的有效策略 [39]。例如，Co 和 Cu 掺杂已被证明可以调节氧电子态并抑制氧析出。然而，目前仍缺乏对不同 3d 过渡金属如何影响 O3-NaNiO₂ 中氧氧化还原热力学和动力学的系统理解。

在本工作中，采用第一性原理计算系统研究了 3d 过渡金属（TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn）掺杂对 O3-NaNiO₂ 阴离子氧化还原行为的机制影响。通过评估氧空位形成能、氧迁移势垒和磁矩，我们提出并验证了一种强 - 弱键交替的环境。这种环境成功平衡了结构稳定性和阴离子活性。此外，该分析还揭示了 Cu 掺杂触发的独特结构响应机制。我们的结果表明，Co 和 Cu 掺杂不仅在热力学和动力学上抑制氧析出，还重构电子结构以实现协同的阳离子 - 阴离子氧化还原机制。本工作为开发用于先进 SIBs 的高能量密度和长循环寿命层状氧化物正极提供了理论基础和理性设计原则。

章节片段

计算方法

所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）完成。计算模型使用 Materials Studio (MS) 软件构建 [40]，[41]。采用广义梯度近似（GGA）框架下的 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 交换关联泛函，并包含 D3 色散校正以考虑范德华相互作用。特别地，采用 GGA + U 方法来解决电子

晶体结构分析

优化后的 NaNiO₂ 晶体结构如图 1(a) 所示。它采用典型的 α-NaFeO₂ 型结构，被归类为 O3 型层状氧化物。在这种排列中，钠离子位于氧离子立方密堆积晶格（ABCABC 序列）的八面体位点中。结晶学上，NaNiO₂ 中有两个晶格位点可被过渡金属原子取代：Na 位点和 Ni 位点。为避免引入显著的局部晶格畸变，该

结论

本研究通过第一性原理计算，系统阐明了 3d 过渡金属掺杂调节 O3 型 NaNiO₂ 正极阴离子氧化还原行为的机制。在考察的九种掺杂元素中，Co 和 Cu 被确定为最佳选择，因为两者同时提高了氧空位形成能并抑制了 O₂ 析出的动力学，从而有效减轻了结构降解并延长了循环稳定性。除了掺杂

CRediT 作者贡献声明

王一雯: 写作 – 初稿。 王东宾: 监督。 张超: 写作 – 审阅 & 编辑。 董中洲: 软件。 林龙: 资源，资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了 NSFC-河南联合基金 重点项目（U2004209）的支持，计算资源由河南理工大学高性能网格计算平台提供。

王一雯 | 王东宾 | 张超 | 董中洲 | 林龙

中国河南省焦作市 454000 河南理工大学材料科学与工程学院