具有增强电荷存储性能的分级 ZrO2@碳纳米纤维–NiCo2O4/碳纳米洋葱混合电极用于不对称超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Hierarchical ZrO 2@carbon nanofiber–NiCo 2O 4/carbon nano-onion hybrid electrode with enhanced charge storage performance for asymmetric supercapacitors

　　

摘要 混合电极的理性设计，即同时优化离子传输、电子传导和结构稳定性，仍然是电化学储能领域的一个关键挑战。在此，通过将介电、导电和氧化还原活性组分整合在一个单一架构中，开发了一种分级工程化的 ZrO2@碳纳米纤维-NiCo2O4/碳纳米洋葱（ZCNC）复合电极。嵌入碳纳米纤维中的 ZrO2 纳米颗粒提供了结构增强，同时形成了异质介电/导电界面，这可能影响界面特性。海胆状 NiCo2O4 纳米线提供了主导的电池型法拉第电荷存储，而碳纳米洋葱（CNOs）则建立了导电网络，增强了电子传输和电化学可及表面积。氮气吸附 - 脱附分析显示，CNOs 的掺入使 BET 比表面积从 330.91 m2 g?1 增加到 559.48 m2 g?1，孔体积从 1.1024 cm3 g?1 增加到 1.3887 cm3 g?1。ZCNC 电极在 1 A g?1 下提供了 1678 F g?1（839 C g?1）的比电容，与 ZrO2@CNF-NiCo2O4 相比，具有改善的倍率性能和循环稳定性。电化学阻抗谱表明电荷转移电阻降低和离子扩散改善，而动力学分析揭示了具有显著表面控制贡献的电池型电荷存储机制。组装的 ZCNC//AC 非对称超级电容器工作电压高达 1.6 V，在 800 W kg?1 下实现了 58.28 Wh kg?1的能量密度，在两电极器件配置下经过 10,000 次循环后电容保持率为 87.11%。这些发现表明了一种开发高性能水系超级电容器电极的有效策略。

引言 由工业化和人口增长推动的全球能源需求迅速增长，给基于化石燃料的能源基础设施带来了沉重的负担。除了其有限的可用性外，化石燃料的燃烧还会释放大量温室气体，加速气候变化和环境恶化 [1], [2], [3], [4]。太阳能、风能和水电等可再生能源技术已成为有前景的替代方案。然而，它们的间歇性特征和广泛的基础设施需求继续限制其大规模实施 [5], [6], [7]。因此，迫切需要开发高效可靠的能源存储系统，以稳定与可再生能源发电相关的波动。电化学储能（EES）技术已被广泛认为是可持续能源转化和利用的关键组成部分。超级电容器（SCs）是最有前景的电化学储能设备之一，因为它们具有高功率密度、快速充放电能力、长运行耐久性和出色的运行可靠性。虽然电池通常提供更高的能量密度，但超级电容器在需要快速能量输送和长期循环稳定性的应用中特别具有吸引力 [8]。这些特性使 SCs 特别适用于便携式小工具、混合动力汽车、医疗设备和备用电源系统 [9]。尽管如此，解决电化学储能系统中高功率输送与高能量密度之间平衡的挑战仍然是一个持续的问题。

传统碳基材料，如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维（CNFs）和碳纳米洋葱（CNOs），主要利用双电层电容（EDLC）机制进行电荷存储。虽然这些材料表现出优异的电导率和循环稳定性，但其比电容和能量密度相对较小，限制了它们在高能存储系统中的有效性 [10], [11]。为了解决这些局限性，赝电容材料如过渡金属氧化物（例如，氧化钌（RuO2）、氧化钴（Co3O4）、二氧化锰（MnO2）、氧化铁（Fe3O4）和五氧化二钒（V2O5））和导电聚合物（例如，聚苯胺和聚吡咯）因其丰富的氧化还原活性和高理论电容而得到了广泛研究 [12], [13], [14], [15], [16], [17]。然而，这些材料通常面临电导率差、循环过程中结构不稳定和离子传输动力学缓慢等挑战，阻碍了它们在实际设备中的直接应用 [18], [19], [20]。

为了克服这些局限性，整合 EDLC 型和法拉第电荷存储机制的混合电极结构已成为一种有效策略。这些系统促进了表面吸附和法拉第电荷存储过程的同时进行，从而增强了电化学性能 [21], [22], [23], [24]。NiCo2O4 基电极因其多氧化态、高理论电容和有利的氧化还原动力学而引起了广泛关注。先前的研究表明，碳框架，如石墨烯、CNFs 和生物质衍生的碳，可以显著增强 NiCo2O4 的导电性和电化学性能。例如，富氮生物质衍生碳可以改善与 NiCo2O4 的电子相互作用，增加电化学活性位点的密度。一种壳聚糖衍生的 N 掺杂碳/NiCo2O4 气凝胶在 1 A g?1 下实现了 1200 F g?1的比电容，经过 10,000 次循环后电容保持率为 87%。此外，在固态非对称超级电容器（ASC）配置中，它在 750 W kg?1的功率密度下提供了 53 Wh kg?1的能量密度 [25]。相比之下，如还原氧化石墨烯（rGO）与生长在碳纤维上的 NiCo2O4 纳米线混合的石墨碳框架主要增强了电导率。rGO/NiCo2O4/CF 电极在 1 A g?1 下表现出 931.7 F g?1的电容，在 850.3 W kg?1下能量密度为 24.6 Wh kg?1，经过 5000 次循环后保持 83.8% 的 ASC 性能稳定 [26]。氧化物相的形态工程进一步影响电化学行为。锚定在纤维素衍生的 CNFs 上的二维 NiCo2O4 纳米片阵列提供了扩展的电活性界面和缩短的离子扩散路径，在 1 A g?1 下实现了 1010 F g?1的比电容和 90.84% 的循环稳定性。相应的全固态器件在 1200 W kg?1下提供了 62 Wh kg?1的高能量密度 [27]。除了氧化物主导的混合材料外，多组分碳框架提供了稳定电化学性能的替代策略。嵌入 ZIF（沸石咪唑酯骨架）的 CNOs 复合体结合了导电碳壳和氧化还原活性多孔材料，从而实现了平衡的电荷存储行为和优异的循环耐久性 [28]。同样，生物质衍生碳/NiCo2O4 复合材料提供了性能、可持续性和耐久性的良好平衡，在 ASC 器件中提供了适中的比电容、高库仑效率和长期稳定性 [29]。这些研究清楚地表明，导电性增强和形态工程是提高电化学性能的有效方法。然而，介电介导的界面相互作用对多组分混合电极中电荷存储和传输过程的影响仍然相对未被探索。因此，人们对开发结合导电性优化与界面工程策略的电极结构产生了相当大的兴趣。

界面工程最近已成为决定混合电极电化学性能的关键因素，特别是在具有不同电气特性的多组分系统中。介电材料可以影响电荷分布、局部电场和离子可及性等界面特性。然而，它们在混合超级电容器电极中的作用尚未完全理解，需要进一步研究。氧化锆（ZrO2）以其高介电常数、化学稳定性和富含缺陷的结构而闻名，有望实现界面极化驱动效应。最近关于 ZrO2/碳复合体的研究表明结构稳定性和离子扩散增强。然而，它们对多组分混合电极中间界面电化学过程的影响尚未被系统探索 [30], [31], [32], [33], [34]。由同心石墨壳组成的 CNOs 表现出高电导率、丰富的缺陷位点和快速电子传输路径，使其成为混合系统理想的导电添加剂。当与 CNFs 结合时，它们创造了多维导电网络，增强了电子迁移率并增加了电化学活性表面积。此外，由于其径向排列的结构，海胆状 NiCo2O4 纳米线提供了众多氧化还原活性位点和缩短的离子扩散路径。因此，将介电（ZrO2）、导电（CNFs/CNOs）和氧化还原活性（NiCo2O4）组分策略性地整合在一个单一的分级架构中，为同时优化离子传输、电子传导和结构稳定性提供了一种引人注目的方法。在这种设计中，嵌入 ZrO2 的 CNFs 作为导电和机械坚固的骨架，NiCo2O4 提供丰富的法拉第氧化还原活性位点，而 CNOs 充当促进整个电极网络电荷转移的导电纳米桥。与许多以前报道的 NiCo2O4/碳混合系统主要强调导电性增强和形态优化不同，本架构还研究了介电组分对界面电化学行为和电荷存储过程的潜在贡献。因此，这种分级架构是经过深思熟虑地设计，旨在通过介电、导电和氧化还原活性组分的互补功能，同时解决传统 NiCo2O4 基电极中常见有限电导率、受限离子传输和结构退化问题。

在本研究中，通过涉及静电纺丝、碳化、水热生长和碳整合的多步合成方法，开发了一种分级工程化的 ZrO2@CNFs-NiCo2O4/CNOs 复合电极。所提出的架构结合了嵌入 ZrO2 的 CNFs 作为机械坚固的导电骨架、海胆状 NiCo2O4 纳米线作为氧化还原活性组分，以及炭黑衍生的 CNOs 作为导电纳米桥。基于这种设计策略，本工作研究了分级整合的电极架构中介电介导的界面效应、电子传输和法拉第电荷存储过程之间的协同相互作用。通过这种设计，该研究旨在评估在统一框架中整合介电、导电和氧化还原活性组分是否能提供超越仅通过导电性增强所能实现的性能和结构优势。尽管合成涉及多个加工步骤，但每个步骤都依赖于成熟的、可重现的且广泛用于制备先进电极材料的制造方法。引入额外的加工是为了实现组分材料的分级整合，从而增强结构坚固性、高效的电子/离子传输和优异的长期电化学稳定性。此外，为了证明所提出电极的实际适用性，组装并评估了一种非对称超级电容器器件，使其能够在实际运行条件下评估其能量和功率特性。因此，本工作的主要贡献是分级整合电极架构的理性设计，而不仅仅是追求最高的电容。ZrO2@CNFs、CNOs 和 NiCo2O4 的协同整合增强了电荷传输、结构坚固性和长期循环稳定性，从而为先进水系超级电容器电极提供了一种实用的设计策略。

章节片段
材料
使用聚丙烯腈（PAN, Mw ≈ 150,000 g mol?1, Sigma-Aldrich）作为聚合物前驱体。N,N-二甲基甲酰胺（DMF, ≥99%, Daejung Chemicals）和 N-甲基 -2-吡咯烷酮（NMP, ≥99%, Sigma-Aldrich）作为溶剂。氧化锆（ZrO2）纳米颗粒（Sigma-Aldrich）、六水合硝酸镍（Ni(NO3)2.6H2O, Sigma-Aldrich）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O, Sigma-Aldrich）、尿素（Junsei Chemical Co.）和氟化铵（NH4F, Sigma-Aldrich）用作金属

ZrO2@CNFs 和 CNOs 的微观结构表征
为了开发高性能分级混合电极材料，首先重要的是检查其各个构建单元的结构和形态特征，即嵌入 ZrO2 的碳纳米纤维（ZrO2@CNFs）和碳纳米洋葱（CNOs）。这些组分在复合材料中发挥互补作用：ZrO2@CNFs 充当具有嵌入陶瓷纳米颗粒的机械坚固纤维骨架，而碳基质提供电导率。而

结论
总之，通过受控的多步合成策略，成功制备了一种分级工程化的 ZrO2@碳纳米纤维-NiCo2O4/碳纳米洋葱（ZCNC）混合电极。静电纺丝、碳化、炭黑衍生的碳纳米洋葱和原位水热生长的结合，使得将介电、导电和氧化还原活性组分理性地整合到一个统一的分级架构中成为可能。结构和成分表征证实

CRediT 作者贡献声明
Dhananjaya Merum：写作 – 原稿，软件，方法论，调查，数据整理，概念化。Adel El-marghany：调查，软件，数据整理。Misook Kang：写作 – 审查与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有竞争性经济利益。

致谢
作者衷心感谢韩国研究基金会（NRF）提供的资金支持，该基金由韩国政府（MSIT）资助（编号：2022R1A2C2008313）。作者向沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学 ongoing 研究资金计划（ORF-2026-667）表示诚挚的谢意。作者使用了 ChatGPT (OpenAI) 进行英语编辑和图形辅助。

Dhananjaya Merum|Adel El-marghany|Misook Kang
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