基于羧甲基纤维素和明胶的生物刚性-柔性水凝胶，通过MIL-100(Fe)增强其性能，以实现更好的水分保持能力和可控的尿素释放

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bio-rigid-flexible hydrogel based on carboxymethyl cellulose and gelatin reinforced by MIL-100(Fe) for enhanced water retention and controlled urea release

　　

摘要

为应对全球水资源短缺和肥料使用效率低的双重挑战，本研究提出将金属有机框架MIL-100(Fe)掺入羧甲基纤维素/明胶水凝胶网络中，旨在开发出一种具有高吸水保水性能、养分控制释放及氮转化调节功能的多效协同材料。基于这一假设，制备了CG-MIL复合水凝胶，并对其膨胀行为、土壤持水能力、尿素释放模式、在土壤柱中的氮渗漏特性以及土壤酶活性响应进行了系统评估。实验结果表明，引入MIL-100(Fe)后，水凝胶的平衡膨胀能力从413.22 g/g提高到653.59 g/g；掺入1%重量比CG-MIL的土壤可保持水分长达30天。与纯尿素和U-CG处理相比，U-CG-MIL的30天累计氮释放率最低（61.58%），并且显著降低了土壤柱渗滤液中铵态氮和硝态氮的峰值浓度，分别降低了约49%和53%，有效减少了氮素渗漏风险并降低了硝化和反硝化过程的底物可用性。结合土壤N-乙酰-β-D-葡萄糖胺酶和脲酶活性的增强，这些结果表明该材料能够促进有机氮的矿化，同时通过限制游离铵态氮的积累来抑制N?O的排放。总之，CG-MIL水凝胶显著改善了土壤的持水能力和氮养分控制释放性能，展现出通过调节氮循环的关键步骤（水解、硝化、渗漏）来减少环境氮损失和温室气体排放的潜力，为农业中的节水、提高效率及减少排放提供了可行的材料策略。

引言

全球水资源短缺和肥料使用效率低下已成为制约现代农业可持续发展的两大瓶颈，对粮食安全和生态环境保护构成了严重挑战。随着全球气候变化的加剧和农业生产规模的不断扩大，农业用水需求与有限的水资源之间的矛盾日益突出，而化学肥料（尤其是氮肥）的低利用率不仅导致资源浪费，还引发了一系列环境问题，如氮素渗漏、土壤富营养化和温室气体（N?O）排放[1][2]。氮作为作物生长的重要营养元素，其有效利用与农业生产力密切相关，但氮肥的不合理施用往往通过硝化、反硝化和渗漏过程导致氮素大量流失，这不仅降低了肥料利用率，还对生态环境产生了负面影响[3]。

为克服这些限制，本研究提出将金属有机框架MIL-100(Fe)掺入CMC/明胶水凝胶网络中，构建一种刚柔兼备的协同复合体系。在该体系中，由CMC和明胶组成的柔性部分赋予材料优异的吸水性、结构柔韧性和生物降解性[4]，能够快速吸水储水并恢复网络形状，从而缓解反复干燥-再湿润循环造成的结构疲劳[5]；而作为刚性部分的MIL-100(Fe)具有高比表面积、可调节的孔道结构和丰富的活性位点[6]，可作为网络内的物理交联节点，增强框架稳定性并抑制水分过度扩散，延缓水分蒸发并提高持水持久性[7]。此外，其微孔结构对氮素具有物理吸附和限制作用[8]，能够有效调节氮的释放动力学[9]，限制其快速扩散到周围环境中。

更重要的是，刚性MIL-100(Fe)组分可能通过其催化活性进一步影响土壤中的氮转化过程。其孔道限制作用和表面化学性质有望限制硝化菌和反硝化菌的底物可及性，从而减少硝酸盐渗漏和气态氮的损失[10]，尤其是降低N?O的排放。因此，柔性网络负责储水-释放和养分储存-缓慢释放，而刚性框架则承担结构支撑和转化调控功能。通过这种协同作用，复合体系有望实现持水[11]、控制释放和减少排放[12]的综合效益，为农业的可持续发展提供全新的材料解决方案。

章节摘要

材料

羧甲基纤维素（CMC）、明胶（Gel）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）和尿素均从Macklin购买；三水合氯化铁（Fe(III)）、1,3,5-苯三羧酸和氢氧化钠则从Sinopharm购买。所有试剂均为分析级，明胶为生物技术级。

MIL-100(Fe)的制备

将4.05 g三水合氯化铁（0.015 mol）溶解在75 mL去离子水中，并以600 rpm的速度搅拌。

材料的制备与机理

本研究选取了丙烯酸（AA）的中和程度、尿素添加量及交联剂用量作为影响因素，采用了三因素三水平L₉(3³)正交实验设计进行探究。通过方差分析（ANOVA）与范围分析相结合，系统分析了各因素对水凝胶缓释肥料膨胀能力的影响及其显著性。

结论

通过将纳米MIL-100(Fe)掺入CMC/明胶网络中，制备了刚柔兼备的CG-MIL水凝胶，以解决农业用水短缺和氮素利用率低的问题。表征结果表明，MIL-100(Fe)的成功嵌入形成了物理交联结构并构建了层次化的互连孔道；优化后的CG-MIL在经过六次膨胀-干燥循环后，其膨胀能力仍能达到653.60 g/g，仅损失了34.69%的容量；掺入1%重量比CG-MIL的土壤能够持续保持有效水分。

作者贡献声明

宋玉霞：写作 – 审稿与编辑。蒋丹妮：写作 – 审稿与编辑，资金获取。唐倩倩：写作 – 审稿与编辑。陈如华：指导。冯云杰：正式分析。谢若曦：写作 – 审稿与编辑。易立东：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写。曾庆松：写作 – 审稿与编辑。陈永华：写作 – 审稿与编辑，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中南林业科技大学引进人才科研启动基金（2020YJ005）、长沙自然科学基金项目（kq2402247）和湖南省教育厅项目（24B056）的支持。

Lidong Yi|Qingsong Zeng|Yunjie Feng|Ruoxi Xie|Qianqian Tang|Runhua Chen|Yuxia Song|Danni Jiang|Yonghua Chen中南林业科技大学生态与环境学院，长沙，410004，中国