通过 FEC 和痕量 NaF 实现阴离子富集的 Na+ 溶剂化，用于隧道型 Na0.44MnO2 正极的稳定循环

《Journal of Energy Storage》：Anion-enriched Na+ solvation enabled by FEC and trace NaF for stable cycling of tunnel-type Na 0.44MnO 2 cathodes

　　

摘要

电解质组成强烈影响隧道型 Na_0.44MnO₂ (NMO) 的循环性能，然而对于该正极的添加剂选择仍主要依靠经验。在此，我们评估了一种含有氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 和名义添加的痕量氟化钠 (NaF) 的双添加剂电解质（以碳酸酯为基准），以确定配方如何影响 Na⁺ 溶剂化和电极界面行为。拉曼光谱和分子动力学模拟确定 FEC 是减少 Na⁺–EC 配位并促进相对更大的阴离子参与第一溶剂化壳层的主要添加剂；在考察的条件下，痕量 NaF 的贡献有限。双添加剂配方在长期循环过程中表现出有限的阻抗增长，在嵌入和脱出过程中相对平衡的表观 Na⁺ 传输，以及隧道框架的大可逆结构演变，如原位同步辐射 X 射线衍射所观察到的。使用该电解质的双电极 Na||NMO 电池在 1C 下经过 150 次循环后保留其第 2 次循环容量的 95.6%，与仅含 FEC 的配方 (95.9%) 相当，高于仅含 NaF (74.3%) 和基准 (66.6%) 配方，同时在每个测试倍率下提供最高的放电容量。使用相同电解质的 NMO||硬碳全电池在 1C 下经过 130 次循环后保留其第 2 次循环放电容量的 88.2%，并在第 2–187 次循环中实现 99.84% 的平均库仑效率。

引言

锂离子电池 (LIBs) 目前主导着可充电电池市场，因为其具有高的能量密度、长的循环寿命和强的倍率能力 [1]，[2]。然而，与锂资源可用性、成本、环境影响和安全相关的担忧驱动了对替代后锂离子电池系统的强烈兴趣。其中，钠离子电池 (SIBs) 对大规模固定式储能特别具有吸引力，因为钠丰富、廉价且分布广泛，而基于钠的系统也提供了有利的成本和安全特性 [3]，[4]，[5]。然而，其实用发展仍受限于比 LIBs 更低的能量密度、更慢的 Na⁺ 传输动力学和更短的循环寿命 [6]。因此，已经投入了大量精力通过电极材料、电解质和电极 - 电解质界面工程的进步来提高 SIB 性能 [7]，[8]。配位 - 传输 - 界面 (CTI) 框架进一步强调，钠电池性能应通过耦合的配位、传输和界面过程来解释，而不是仅通过体相离子电导率来解释 [9]。

在 SIBs 调查的正极中，钠锰氧化物 (Na_xMnO₂, 0 < x ≤ 1) 因其结合了随 Na 含量 (x) 变化的结构多样性与锰的低成本和自然丰度而持续受到关注 [10]，[11]。特别是，隧道型 NMO 被认为是一种有前景的正极，因为其坚固的三维隧道框架提供了有吸引力的倍率能力和循环耐久性，以及相对于许多层状锰氧化物的比较有利的空气/水分稳定性 [12]，[13]。然而，其更广泛的应用仍受限于低可及 Na 含量、实际电极中缓慢的 Na⁺ 传输、Mn³⁺ 驱动的姜 - 泰勒畸变，以及循环过程中的 Mn 溶解或表面降解 [14]，[15]。因此，以正极为中心的策略，如异价掺杂 [16]，[17]、表面改性或涂覆 [14]，[18]、化学预钠化 [19]，以及复合或结构混合设计 [20]，[21] 已被积极探索以提高可逆性和结构稳定性。尽管这些方法取得了有意义的进展，但它们并没有完全解决电化学性能对电解质衍生界面过程的强烈依赖。更广泛地，对钠氧化物正极的证据评估需要电化学、结构和界面观察被共同考虑，因为仅容量保持率可能无法区分可逆体相氧化还原与表面和电解质衍生贡献 [22]。

尽管电解质化学在控制钠电池中的 Na⁺ 溶剂化、界面稳定性和长期循环行为方面起着关键作用 [7]，[23]，但 NMO 的电解质优化仍然相对未被充分探索。在双电极 Na||NMO 电池中，电解质组成强烈影响正极处正极电解质界面 (CEI) 和 Na 金属表面处固态电解质界面 (SEI) 的形成和演变，从而影响阻抗增长、副反应、钠库存损失和整体循环稳定性 [24]，[25]。碳酸酯电解质仍被广泛使用，因为它们能够实现有效的钠盐解离和实际电化学操作，然而其固有的界面稳定性往往不足 [26]，[27]。因此，添加剂辅助的电解质设计已成为通过促进保护性的、离子导电的界面来稳定两个电极界面从而提高电化学性能的关键策略 [28]。这种耦合也与硬碳负极相关，对于后者，纳米限域可以选择局部电解质状态，从而影响去溶剂化、还原路径、界面存活和孔隙可及性 [29]。

在可用的电解质添加剂中，FEC 特别具有吸引力，因为它倾向于在初始循环期间优先分解，并促进在正极和 Na 金属表面形成相对稳定的、富含无机物的界面 [30]，[31]。然而，其效果强烈依赖于浓度，过量的 FEC 会破坏界面稳定性并恶化电化学性能 [32]。其他添加剂，包括 NaI、Na₂CO₃ 和 NaF，也已报道通过界面稳定来提高钠系统中的循环稳定性或容量保持率 [33]，[34]。这些研究突出了添加剂化学的重要性。然而，对于隧道型 NMO，添加剂选择、Na⁺ 溶剂化结构、界面调控和电化学行为之间的耦合关系尚未明确建立。因此，隧道型 NMO 的电解质设计仍然缺乏足够清晰的机理基础，仍主要受经验筛选指导。

因此，这项工作系统地比较了碳酸酯基准电解质 (BE) 与三种含添加剂配方——BE + NaF、BE + FEC 和 BE + FEC + NaF——在采用隧道型 NMO 正极的双电极电池中。据我们所知，FEC 和痕量 NaF 的联合使用尚未对该正极系统进行系统评估。恒流测试、电化学表征、原位同步辐射 XRD、拉曼光谱和分子动力学模拟被用于区分配方级电化学效应与体相 Na⁺ 溶剂化和正极结构演变的变化。作为概念验证，使用 BE + FEC + NaF 的 NMO||HC 全电池在 1C 下经过 130 次循环后保留其第 2 次循环放电容量的 88.2%，并在第 2–187 次循环中提供 99.84% 的平均库仑效率。

章节摘要

材料与方法

本工作中使用的所有化学品均为分析纯，并按原样使用未经进一步纯化。三水醋酸钠 (CH₃COONa·3H₂O, 99.5%)、高氯酸钠 (NaClO₄, 98%)、氟化钠 (NaF) 和碳酸乙烯酯 (EC, C₃H₄O₃) 购自 Sigma-Aldrich。N-甲基 -2-吡咯烷酮 (NMP, C₅H₉NO) 购自 QR?C。四水乙酸锰 (II) ((CH₃COO)₂Mn·4H₂O, 98.5%) 和一水柠檬酸 (C₆H₈O₇·H₂O, 99.5%) 购自 Loba Chemie 以及

结构、形貌和成分表征

合成的 NMO 的物理化学性质使用互补的结构、形貌和光谱技术进行考察。XRD 图谱 (图 1b) 可索引为正交 Na₄Mn₉O₁₈ (Na_0.44MnO₂; PDF #27–0750) 并具有 Pbam 空间群，确认了隧道型 NMO 的形成。隧道型 NMO 的结构模型如图 1c 所示。该结构由互连的 MnO₅ 四方锥和 MnO₆

结论

总之，电解质配方强烈影响双电极 Na||NMO 电池中隧道型 NMO 的电化学行为。BE + FEC + NaF 提供了最佳的倍率能力和循环性能的整体平衡，尽管其在 1C 下经过 150 次循环后的容量保持率 (95.6%) 与 BE + FEC (95.9%) 基本相同。拉曼光谱和分子动力学模拟确定 FEC 是与 Na⁺ 溶剂化环境重新分布相关的主要添加剂。

CRediT 作者贡献声明

Getu Kassegn Weldegebrieal: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，概念化。 Wathanyu Kao-ian: 写作 - 审阅与编辑，形式分析。 Mohan Gopalakrishnan: 写作 - 审阅与编辑，形式分析。 Wanwisa Limphirat: 写作 - 审阅与编辑，形式分析。 Pornsuwan Buangam: 写作 - 审阅与编辑，形式分析。 Ruiqin Zhang: 写作 - 审阅与编辑，形式分析。 Wei-Ren Liu: 写作

写作过程中生成式人工智能和人工智能辅助技术的声明

生成式人工智能工具被用于支持本手稿的撰写和修订。在原稿中，ChatGPT 5.2 (OpenAI) 被用于语言润色和风格编辑。在修订期间，Claude Opus 5.0 (Anthropic) 协助编写用于绘制图表的 Python 代码，Claude Opus 5.0 和 OpenAI Sol 5.6 协助校对、语言润色和编辑修订。作者批判性地审查和验证了所有 AI 辅助代码和

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能已影响本文报道工作的个人关系。

致谢

本研究获得了来自 NSRF 的资金支持，通过 泰国科学研究与创新基金，朱拉隆功大学 (IND_FF_69_151_2100_024) 和 竞争力和区域发展研究与创新加速机构 (RCAD) (前沿智力和未来工业项目管理单位) [资助编号 B42G690095]。G.W.、W.K. 和 M.G. 感谢朱拉隆功大学迈向第二个世纪项目。

Getu Kassegn Weldegebrieal|Wathanyu Kao-ian|Mohan Gopalakrishnan|Wanwisa Limphirat|Pornsuwan Buangam|Ruiqin Zhang|Wei-Ren Liu|Soorathep Kheawhom

泰国，曼谷，10330，朱拉隆功大学，工程学院，化学工程系