在MnS/BiOCl异质结构中，内置电场与混合价态的Mn2?/Mn3?/Mn??离子的协同效应促进了光催化氢气（H?）的产生

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic effect of built-in electric field and mixed-valence Mn2+/Mn3+/Mn4+ species in MnS/BiOCl heterostructure promotes photocatalytic H 2 production

　　

摘要

在可见光下开发高效异质结基光催化剂以生产氢气（H₂）仍然具有挑战性。本文介绍了一种通过一步水热法轻松制备的新型MnS/BiOCl异质结构。最佳的15% MnS/BiOCl复合材料在模拟阳光条件下表现出显著提高的光催化产氢速率，达到1.4593 mmol·g^-1·h^-1，分别比纯BiOCl和MnS提高了8.12倍和3.33倍。这种性能的提升源于内部电场以及混合价态Mn²⁺/Mn³⁺/Mn⁴⁺物种的协同作用。密度泛函理论（DFT）计算和X射线光电子能谱（XPS）结果证实，MnS向BiOCl的自发电子传递形成了一个S型异质结，该异质结具有从MnS指向BiOCl的强内部电场，从而增强了可见光吸收并提高了载流子分离效率。同时，多价态Mn物种的动态转换提供了额外的局部电子传输路径，促进了光生电子从MnS side向表面还原位点的转移，这一点通过XPS分析得到验证，有效抑制了光生载流子的复合并延长了载流子的寿命，这一结论得到了电化学阻抗谱（EIS）和光致发光（PL）结果的支持。本研究提出了一种结合界面电场工程和多价态氧化还原穿梭作用的高效异质结光催化剂设计策略，用于H₂的产生。

引言

能源短缺一直是限制人类社会进步的主要瓶颈。氢气在空气中燃烧时只会产生纯水并释放大量热量，被认为是当今最具潜力的新型清洁能源之一[1]。目前，水电解是生产氢气的主要方法，但它受到高能耗和技术复杂性的困扰。将太阳能转化为氢气的能力使半导体光催化成为缓解全球能源挑战的主要候选技术[2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。迄今为止，许多光催化剂（如Bi₂Fe₄O₉、NiCo-LDH、基于铋的氧化物和硫化物）已被广泛研究其在降解污染物、分解水和还原CO₂方面的有效性[9], [10], [11], [12]。然而，可见光的利用效率低以及光生载流子的严重复合阻碍了光催化技术的实际应用。通过在界面处整合具有互补特性的两种材料，可以形成具有界面电场的异质结，从而捕获更宽范围的阳光并同时提高光生载流子的分离效率。因此，构建合适的异质结在光催化中具有重大意义。

BiOCl（BOC）由于其高的光催化效率、强的抗光腐蚀性、无毒性和独特的层状晶体结构而被认为是一种有前景的光催化剂[13], [14]。此外，[Bi₂O₂]²⁺和[Cl]^-层之间的交替组合产生的内部电场更有利于光生电子和空穴的有效分离[15]。尽管如此，BiOCl的宽带隙约为3.4 eV，使其光响应主要局限于紫外区域[16]。因此，需要额外的方法来改善其对光的利用[17]。研究人员广泛探索了基于BiOCl的改性技术，包括元素掺杂、异质结构构建、贵金属负载和缺陷工程[18], [19], [20], [21]。其中，构建异质结是一种常用的提高半导体材料光催化性能的策略[22]。异质结的形成可以增强光生载流子的分离，拓宽光响应光谱范围，并显著提高光催化活性[23]。例如，孙等制备了一种新型FeWO?/BiOCl异质结构，将其光吸收光谱扩展到了可见光范围[24]。李等将BiOCl与TiO₂结合，实现了全氟辛酸的显著降解[25]，这归因于p-n结中的内部电场。其他高性能异质结构，如BiOCl/g-C₃N₄、AgCl/BiOCl、Bi₂S₃/BiOCl、Mn_0.5Cd_0.5S/BiOBr和BiOCl/In₂O₃也已开发和验证[26], [27], [28], [29], [30]。

MnS（MS）是一种具有优异储能量能力的金属硫化物半导体，在超级电容器和锂离子电池领域得到了广泛研究[31]。然而，由于纯MS的光催化活性较弱，关于其光催化特性的研究较少[32]。值得注意的是，Mn的多价态（Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺）为作为电荷陷阱提供了独特的机会，有可能抑制载流子的复合[33]。例如，戴等人报告说，锰的多种氧化态及其之间的转换显著增强了TC的光催化降解[34]。王等人构建了g-C₃N₄/MnS异质结构用于光催化产氢，并发现g-C₃N₄/MnS具有更好的电荷分离和电子传输效率[35]。Kokilavani等人通过沉淀法合成了MnS/Ag₂WO₄复合材料，发现其光催化甲基蓝的效率远高于纯Ag₂WO₄和MnS[36]。然而，关于MnS/BiOCl（MS/BOC）异质结在光催化H₂生产中的研究及其混合价态Mn物种的协同作用仍然有限。

基于上述讨论，本研究报道了一种简单的水热法用于制备新型MS/BOC异质结构复合材料，并探讨了其在模拟阳光照射下的H₂生产性能和机制。该光催化剂通过两种协同效应提高了光催化性能：（i）形成了具有内置电场的S型异质结，从而增强了可见光吸收并提高了载流子分离效率；（ii）一种独特的电荷传输路径涉及Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的共存和动态转换，有效地促进了光生电子从MnS侧向表面还原位点的迁移。这些过程的协同效应共同抑制了光生载流子的复合并延长了载流子的寿命。结果表明，最佳的15% MS/BOC异质结的H₂生成速率达到了1.4593 mmol·g^-1·h^-1，远超过单个组分的性能。这项工作不仅展示了一种高效的光催化剂，还揭示了一种结合界面电场工程和多价态氧化还原穿梭作用的双重调控机制，用于太阳能到氢气的转换。

节片段

BOC纳米片的制备

BOC纳米片是通过水热法制备的。（i）将1 mmol KCl（0.0746 g）溶解在40 mL去离子水中，并磁力搅拌60分钟。（ii）将1 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O（0.4851 g）溶解在含有35 mL去离子水和5 mL硝酸的稀释硝酸溶液中，然后搅拌60分钟。（iii）在持续搅拌的情况下将铋前驱体溶液缓慢加入KCl溶液中，进一步搅拌30分钟。（iv）得到

形态与结构

首先通过SEM检查了样品的形态。BOC显示出片状结构，表面光滑，平均横向尺寸约为2 μm（图2(a)），而MS则表现出聚集的粒子形态，粒子大小平均约为100 nm（图2(b)）。复合后，MS纳米颗粒锚定在BOC纳米片上，这一点从15% MS/BOC的SEM和TEM图像中可见（图2(c)和2(d)）。高分辨率TEM图像（图2(e)显示了明显的

结论

总体而言，MS/BOC异质结光催化剂是通过一种简便的合成方法合理设计并制备的。最佳的15% MS/BOC复合材料在模拟阳光条件下表现出出色的光催化产氢活性（1.4593 mmol·g^-1·h^-1），分别比纯BOC和MS高出约8.12倍和3.33倍。全面的表征证实了它们之间的紧密界面接触和扩展的可见光吸收。DFT计算结合

CRediT作者贡献声明

Guo的贡献：撰写——原始草稿，可视化，验证，调查，正式分析，数据管理。Huaijing Chen：监督，资源，项目管理。Wei Wang：监督，资源。Xiaofeng Sun：可视化，验证，方法学。Junqin Zhang：验证，方法学。Zao Yi：软件。Wangjun Feng：概念化。Guorong Liu：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国甘肃省自然科学基金（项目编号24JRRA171）的支持。

Siting Guo|Huaijing Chen|Wei Wang|Xiaofeng Sun|Junqin Zhang|Zao Yi|Wangjun Feng|Guorong Liu

兰州理工大学理学院，中国兰州730050