作为最丰富的可再生芳烃来源，木质素是一种由丁香基、愈创木基和对羟基苯基单元组成的异质生物聚合物 [1], [2]。这些单元通过复杂的 C–O 醚键和 C–C 键网络相互连接 [3]。为了获得有价值的芳香族单体，木质素解聚对这些连接的选择性裂解进行了广泛探索 [2], [4], [5]。然而，更顽固的 C–C 键的高效断裂提出了巨大挑战 [3]。这种困难主要源于与 C–O 键相比，它们本质上具有更高的键解离能，以及空间位阻和强烈的单元间凝聚力 [3]。因此，开发 C–C 键裂解的有效策略对于最大化木质素芳香族单体产率至关重要，但它仍然是当前生物炼制过程中的重大瓶颈 [4]。
在过去五年的研究中，光催化技术被认为是打破木质素 C-C 键的有效策略 [5], [6], [7]。其中，氮化碳是一种常见的非金属光催化剂 [6], [8]。不幸的是，其光生载流子分离效率低、阳光捕获能力非常有限以及氧化还原能力不足，显著降低了其光催化活性 [9]。为解决这些问题，已采用单原子负载方法 [8]、杂原子掺杂 [9]、异质结构建 [4] 和 C/N 缺陷制造 [10]。
在光催化裂解木质素 C-C 键的背景下，上述策略旨在调节氧化还原电位，增强其光能吸收，并提高其分离效率 [10], [11], [12]。然而，早期研究表明，氮化碳中的七嗪结构单元与木质素中的苯环具有强烈的 π-π 相互作用，这促进了木质素底物的吸附，并确保光生空穴能有效地转移到木质素底物上 [13]。因此，增强氮化碳中的 π-电子离域效应可能对光催化打破木质素 C-C 键非常有益。不幸的是，这在之前的研究中似乎被忽视了 [3]。
碳原子掺杂产生的离域大 π 键对于木质素 C-C 键断裂非常有利，因为它不仅保持了上述 π-π 相互作用，还促进了光生载流子分离 [3]。然而，在氮化碳中用 C 原子掺杂替代 N 原子是非常困难的 [14]。此外，这种方法也很容易破坏氮化碳的骨架结构并产生一些非晶碳，降低氮化碳的光催化活性。通过优化合成路径，共聚合碳原子主导的有机小分子和三聚氰胺是促进 π-电子离域的有效策略 [15]。
另一方面，氮化碳的胺化可以控制其能带隙结构，拓宽可见光吸收范围，并促进光生电子 - 空穴分离 [16]。此外，质子化进一步将 –NH? 转化为 –NH??，这使得催化剂在酸性反应介质中具有带正电的表面，提高了催化剂在水中的分散和剥离程度，并暴露更多的活性位点 [17]。另一方面，–NH?? 可以稳定负静电中间体并降低光催化反应的活化势垒 [18], [19]。值得注意的是，之前的研究还表明 H2O 分子在光催化木质素 C-C 键裂解中起重要作用 [20], [21], [22]。通过增加溶剂中水的比例，木质素 C-C 键的选择性得到显著提高。
在本工作中，将富含碳原子的 4-氨基 -2,6-二羧基嘧啶（CAN）嵌入氮化碳的七嗪结构单元中，制备了一种具有胺化和 π-电子离域的质子化碳氮化物。一系列表征技术分析合成了光催化剂的微结构和光电性能。氮化碳的 π-共轭扩展和胺化优化了其能带结构，增强了其对木质素的吸附能力，并加速了光生载流子的分离。这些变化显著提高了光催化打破木质素 C-C 键的效率。在最佳条件下，12ACN 具有最佳的光催化性能。1, 2-二苯基乙醇（Dpol）的转化率高达 98.1%。另一方面，质子化促进了 H2O 分子的极化，拉长 O-H 键并促进 O 和 H 原子之间的电荷转移，这进一步加速了木质素 C-C 键的裂解。光催化木质素 C-C 键裂解符合超氧自由基主导的 Cβ 自由基机理和单电子转移路径。这项工作可以通过调节 π-电子离域效应和质子化过程为木质素 C-C 键的断裂提供新方向。
