采用MOF模板法制备富含氧空位的La掺杂CeO2异质结构电极，以实现增强电容去离子性能，从而更有效地捕获磷酸盐

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MOF-templated fabrication of oxygen-vacancy-rich La-doped CeO 2 heterostructure electrodes for boosted capacitive deionization toward efficient phosphate capture

　　

摘要

尽管电容去离子化（CDI）在低成本和环保的磷酸盐废水处理方面具有巨大潜力，但传统电极材料活性位点不足和电化学动力学缓慢严重限制了其脱磷性能。本文通过一种基于MOF（金属有机框架）的煅烧策略，成功制备了一系列掺镧的CeO?复合材料。适量的镧掺杂诱导了丰富的表面氧空位和Ce3?活性位点，同时保持了CeO?原有的棒状形态和立方氟石结构。得益于优化的缺陷配置和多孔结构，最佳的La?.?CeO?电极实现了快速的电子迁移和离子传输，在2 A/g的电流密度下表现出42.53 F/g的高比电容。凭借其优异的电化学性能，La?.?CeO?电极具有良好的CDI脱磷效果，在1.2 V的电压下具有11.5 mg/g的磷酸盐电吸附容量、139.45%的电荷效率以及0.19 kWh/kg P的低能耗，并且在20次循环测试后仍保持了99.5%的初始性能。这种优异的磷酸盐去除能力源于电场驱动的静电吸附、氧空位介导的配体交换以及Ce/La–O–P之间的强化学协同作用。本研究为高效稀土基电极的设计和制备提供了一种可行的策略，适用于CDI水净化。

引言

工业废水和生活污水中过量的磷排放导致了水体严重富营养化，引发了藻类爆发、水质恶化和水生生态平衡破坏[1],[2]。因此，迫切需要高效且经济的磷去除技术来治理水污染。电容去离子化（CDI）作为一种新型的绿色电化学水处理技术，因其低能耗、操作简单和环保特性而受到广泛关注[3]。与传统物理吸附[4]、化学沉淀[5],[6]和生物除磷[7]方法相比，CDI通过可逆的电化学吸附/解吸反应实现离子富集和去除，在低浓度磷酸盐废水处理中显示出独特优势[8],[9]。然而，传统电极材料有限的电吸附容量、缓慢的反应动力学和较差的离子选择性严重限制了CDI技术在脱磷应用中的实际效果。

二氧化铈（CeO?）因其独特的可逆Ce3?/Ce??氧化还原对、丰富的表面氧空位、优异的化学稳定性和对磷酸盐基团的天然亲和力，被广泛认为是电化学水净化的有前景的功能材料[10],[11]。然而，传统的热水或化学合成CeO?纳米颗粒通常会出现严重的结构聚集、活性位点受限和电导率低的问题，这极大地阻碍了界面电荷转移和离子扩散，从而限制了CDI的脱磷性能[12]。基于MOF的材料凭借可调的多孔框架和均匀的金属节点分布，已成为电化学水处理的先进电极候选材料。最近的研究表明，MOF的自牺牲模板策略可以构建分级多孔结构，并暴露足够的表面活性位点，有效优化离子传输和界面电化学行为[13],[14]。特别是基于Ce的MOFs整合了均匀的Ce金属中心和多孔有机框架，可以通过简单的热处理直接转化为CeO?衍生物[15]。从Ce-MOF衍生的CeO?继承了MOF前体的多孔拓扑结构，从而呈现出分级多孔结构和丰富的暴露活性位点以及结构缺陷[16],[17]。

虽然Ce-MOF衍生的CeO?可以通过前体继承有效地暴露缺陷活性位点，但这种结构优势并不能完全弥补基于氧化铈材料的固有低导电率和弱电化学动力学问题[18]。元素掺杂已被证明是调节金属氧化物衍生物电子结构和表面性质的有效途径[19]。鉴于其天然的磷酸盐亲和力和良好的电化学活性，镧掺杂在优化基于铈材料的吸附选择性和反应动力学方面具有巨大潜力[20]。然而，现有研究主要集中在对传统CeO?纳米颗粒的镧改性上[21],[22],[23]。与传统的纳米铈材料不同，Ce-MOF衍生的CeO?具有独特的分级孔结构和原位结构缺陷，这赋予了其独特的电化学特性和掺杂响应规律。目前，关于镧掺杂对MOF衍生CeO?的微观结构、缺陷分布和电化学行为的调控作用，以及它们对磷酸盐去除的结构-性能相关性，仍未得到充分探索。

本文通过一种简便的Ce-MOF衍生煅烧策略制备了一系列掺镧的CeO?复合材料。镧掺杂用于调节CeO?的电子价态和表面缺陷配置，生成丰富的氧空位和Ce3?活性位点，从而加速电化学反应动力学。本研究系统探讨了镧掺杂诱导的缺陷工程与Ce-MOF衍生CeO?的天然结构优势之间的协同效应，并阐明了它们对磷酸盐电吸附性能的联合促进作用。本研究旨在揭示优化电极的结构-性能关系，为设计和制备高效稀土基CDI脱磷材料提供可靠策略。

章节片段

化学试剂

硝酸镧六水合物（La(NO?)?·6H?O）、硝酸铈六水合物（Ce(NO?)?·6H?O）和磷酸二氢钠（NaH?PO?）由Aladdin Chemicals（中国上海）提供。1,3,5-苯三甲酸（1,3,5-H?BTC，C?H?O?）、导电碳黑和聚偏二氟乙烯（(CH?CF?)?，PVDF）由上海Macklin生化有限公司提供。本研究中使用的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。

电极表征

Ce-MOF、CeO?和La??CeO?（x = 0.25、0.5和1）的微观结构通过SEM和TEM进行了系统研究。如图S1所示，Ce-MOF前体由表面光滑均匀的细长微杆组成。经过热煅烧处理后，合成的纯CeO?保持了前体的细长棒状微结构，形成了由紧密堆叠的杆单元构成的束状结构（图1b）。

结论

本研究通过基于MOF的煅烧方法制备了掺镧的CeO?复合材料，用于磷酸盐的电容去离子化去除。镧掺杂有效优化了CeO?基体的Ce3?/Ce??氧化还原反应，生成了丰富的氧空位，显著提高了电极的电化学活性和离子扩散动力学。得益于基于铈的化学吸附作用和镧诱导的缺陷工程，优化的La?.?CeO?电极表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

张军：数据验证、调查、数据整理。 张帅帅：初稿撰写、监督、资金获取。 Alireza Babaei：验证、监督。 谭文义：监督、资源协调、资金获取。 焦昆玲：资源协调、资金获取。 张瑶：验证、资金获取。 王佳熙：监督、数据整理。 池一恒：验证、监督。 孙美梅：初稿撰写、审阅与编辑、监督、资源协调。 冯玉龙：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了内蒙古科技大学科教计划（编号KJJH2023932）、内蒙古自治区重大科学技术项目（编号2025YFHH0038）、内蒙古自治区自然科学基金（编号2024QN02011）、国家自然科学基金（编号52570130和22301257）以及江苏省高等教育机构自然科学基金（编号25KJA430013）的支持。