综述：基于蓝铁矿的废水磷回收：微生物还原沉淀机制与磁分离进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Vivianite-based phosphorus recovery from wastewater: mechanisms of microbial reductive precipitation and advances in magnetic separation

　　

摘要
磷是一种至关重要且不可再生的资源，正面临全球短缺，从废水中回收磷已成为关键的研究焦点，推动了多种回收技术的发展。在新兴方法中，基于蓝铁矿的磷回收因其与厌氧废水处理工艺的兼容性以及高效磁分离的潜力而受到越来越多的关注。本综述系统地综合了当前关于蓝铁矿形成机制的知识，特别强调了废水系统中微生物介导的还原沉淀及其物理化学路径。在此基础上，结合相应的控制策略，批判性地讨论了控制蓝铁矿结晶的关键因素。此外，分析了蓝铁矿的磁性能，并比较评估了不同磁分离技术（包括永磁分离、高梯度磁分离和低梯度磁分离）的性能。本综述还突出了近期的应用，并提出了该技术的未来发展方向。通过整合机制见解、影响因素和技术进步，本分析旨在为废水中基于蓝铁矿的磷回收进一步研究及磁分离方法的优化提供新的视角和建议。

引言
磷是一种支持生物过程和现代工业系统的基本元素 [1], [2]。它参与了一系列对生物体生长、能量代谢、遗传复制和结构发育至关重要的生化过程 [3], [4], [5]。它还是磷酸铁锂电池中不可或缺的组成部分，从而在全球资源中占据关键地位 [6]。近几十年来，世界人口的急剧增加以及农业和各类化工行业对磷需求的增长，导致了磷资源的严重短缺 [7]。预计全球磷需求将在 2030 年左右达到峰值，据报道，经济上可行的磷矿储量可能在本世纪内耗尽 [8]。因此，磷矿的快速枯竭及其不可再生性质引发了人们对基于磷的肥料在支持全球粮食生产方面可持续性的担忧 [9]。众多研究表明，富含来自人类排泄物、洗涤剂和 household waste 磷的废水可以满足全球 15%–29% 的磷需求，使其成为重要的二次资源。因此，废水处理是陆地和水生系统之间的关键节点，促进磷利用从线性流动向闭环循环转变，同时解决磷矿枯竭和富营养化问题 [10], [11], [12]。此外，从废水中去除过量磷是减轻富营养化风险的有效方法 [13]。资源利用和环境保护的双重效益确立了废水磷回收作为一条基本途径，该领域吸引了越来越多的研究兴趣 [14], [15], [16]。

在废水磷回收方法中，鸟粪石结晶因其原理简单和回收肥料产品的实用性而成为应用最广泛的技术之一 [17]。然而，其应用受到需要同时具有高铵和高磷浓度的限制 [18]，经常需要外部补充镁，这增加了运营成本 [17]，以及需要 8.5–10.0 的 pH 范围 [19]。此外，其他磷回收技术也表现出明显的局限性。使用铁、铝或钙盐的化学沉淀法可以去除超过 85% 的磷，但产生的产品磷含量低（<2%）且无法直接回收。强化生物除磷（EBPR）依赖于严格的运行条件，且污泥中保留的 2%–4% 的磷仍然难以提取。吸附、膜过滤和热处理分别受限于介质再生、膜污染或高昂的资本投资。总体而言，这些限制增加了成本并损害了这些方法的经济吸引力 [19], [20]。这些内在局限性刺激了对替代矿物结晶途径的研究，特别是包括基于蓝铁矿的结晶，这为从废水中回收磷提供了一条潜在更可持续且经济可行的途径 [19]。相比之下，蓝铁矿路线具有显著的综合优势：铁盐的成本仅为镁盐的三分之一到二分之一，pH 适应窗口宽（6–9），且从污泥中回收磷的速率达到 80–90%。

蓝铁矿（Fe?(PO?)?·8H?O）是一种亚铁磷酸盐矿物，可在污水处理厂内自发形成，被视为从废水中可持续回收磷的关键介质 [2], [21], [22]。理论上，蓝铁矿结晶在还原条件下是热力学有利的，通常需要接近中性的 pH 范围以及局部升高的溶解磷酸盐（PO?3?）和亚铁（Fe2?）浓度 [14]。具有内在还原性和近中性 pH 条件的厌氧消化系统促进了蓝铁矿的自发沉淀，使该矿物能够封存存在的总磷的 70%–90% [22]。厌氧消化过程中形成的蓝铁矿可在废水处理基础设施内积累，特别是在管道和反应器单元中，导致流动阻塞和维护频率增加等运行问题，从而增加运营成本 [23]。将蓝铁矿从废水中分离出来不仅能实现磷回收，还能通过减轻管道结垢和污染来减少工厂维护支出 [23]。此外，回收的蓝铁矿表现出显著的多部门利用潜力：（1）可作为缓释农业肥料用于提高豆科作物产量，作为传统肥料的可持续替代品 [24]；（2）作为磷酸铁锂（LiFePO?）电池合成的前驱体材料 [10], [25]；（3）历史上曾作为文化遗产应用中的稳定蓝色颜料 [26]。这些益处正推动人们对蓝铁矿作为从废水中回收磷的首选途径的兴趣日益增长。

蓝铁矿固有的顺磁性使其能够通过磁分离技术从污泥等复杂基质中高效分离和回收 [27]。其磁化率是控制其对外部磁场响应的关键参数，据报道范围约为 0.78 × 10?? m3/kg 至 1.7 × 10?? m3/kg，反映了根据样本基质和测量方法的变化 [28], [29]。早在 1973 年，通过使用 1 T 电磁铁成功从废水处理厂的干燥残留物中分离出蓝铁矿，证明了蓝铁矿磁分离回收的可行性 [30]。随后的研究和科技进步使得中试规模应用成为可能，其中高梯度磁分离（HGMS）系统已实现超过污泥中存在蓝铁矿 80% 的回收率 [27], [31]。目前蓝铁矿的磁分离仍受限于实际条件下回收效率不足。包括永磁分离和 HGMS 在内的传统系统受限于有限的磁场强度和梯度，导致无法完全捕获细粒或弱磁性颗粒。相比之下，超导磁分离可提供高得多的磁场和梯度，能够实现更高效的细粒蓝铁矿回收，而与互补方法的结合可能进一步提升分离性能 [2], [27]。

通过蓝铁矿结晶结合磁分离回收磷已成为从废水流中回收营养物质的有前途的途径 [32]。随着结晶控制和磁分离技术的不断进步，蓝铁矿回收研究已发展到需要系统整合和评估的阶段，特别是在系统效率、可扩展性和长期运行稳定性方面 [22], [33]。尽管以往综述总结了蓝铁矿的回收潜力、环境经济价值以及基本物理化学性质 [19]，但仍缺乏多因素结晶调控与磁分离优化的系统耦合，且跨多种分离路线的全面技术经济评估仍然不足。为了填补这些空白，本综述围绕四个关键领域组织：（1）蓝铁矿形成机制及其控制因素；（2）基于这些影响参数的工艺调控策略；（3）磁分离的原理、分类和技术演变；（4）磁分离技术的局限性及相应的优化方法。本综述系统考察了通过蓝铁矿结晶和磁分离过程回收磷的最新技术进步，并确定了该领域的关键研究空白。据此，它提供了前瞻性的视角和战略建议，以指导后续关于通过以蓝铁矿为重点的磁分离方法提高废水磷回收效率的研究。

章节片段
蓝铁矿磷回收的文献计量分析 (2006-2025)
基于蓝铁矿的磷回收已成为废水资源再生和磷回收的有前途策略，吸引了跨越环境工程、材料科学和可持续资源管理的持续跨学科研究兴趣 [15], [19], [34]。基于 2006 年至 2025 年从 Web of Science 核心合集中检索到的文献数据，以“vivianite”为主要检索词进行了系统的文献计量分析至

蓝铁矿的磁性
评估通过磁分离回收蓝铁矿的可行性需要理解其基本性质。蓝铁矿颗粒通常较细，尺寸范围为 10 至 200 μm，这一特征使得使用重力沉降等传统方法进行分离变得复杂 [27]。然而，蓝铁矿的顺磁性促进了其通过磁分离的高效回收 [27], [33], [41]。该技术应用于蓝铁矿回收是

结论
与以往的综述相比，本工作的核心贡献如下：（1）阐明了在多重耦合因素影响下蓝铁矿结晶的调控逻辑，并确定了最优参数区间的协同优化方案；（2）首次系统比较了三种磁分离技术的回收效率和成本特征，并突出了涉及超导的未来方向

未引用的参考文献
[74]

CRediT 作者贡献声明
Yunxia Zheng: 写作 – 初稿。Hao Li: 写作 – 审查与编辑。Shengju Zhang: 写作 – 审查与编辑。Haifeng Chen: 写作 – 审查与编辑。Zheqin Dai: 写作 – 审查与编辑，概念化。Guangcan Zhu: 写作 – 审查与编辑，经费获取。Hongya Geng: 写作 – 审查与编辑。Xingang Wang: 写作 – 审查与编辑，资源，形式分析。Hongliang Dai: 写作 – 审查与编辑，项目管理，经费获取，概念化。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述工作的报告。

致谢
本研究由国家自然科学基金（编号 51908252, 42177102）、中国博士后科学基金（编号 2023M741474）、江苏省青蓝工程（2022 年）和江苏省产学研联合项目（BY20231495）资助。

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。

Yunxia Zheng|Hao Li|Shengju Zhang|Haifeng Chen|Zheqin Dai|Guangcan Zhu|Hongya Geng|Xingang Wang|Hongliang Dai
中国江苏镇江，江苏科技大学环境与化学工程学院