用于柔性管道的聚酰胺11老化过程及其对二氧化碳渗透性的影响

《Polymer Engineering & Science》：The Effect of the Aging Process of Polyamide 11 Used in Flexible Pipelines and Its Influence on the Permeability of Carbon Dioxide

　　

本研究探讨长期自然老化对从退役柔性立管中回收的聚酰胺11（PA11）压力护套的CO₂渗透性的影响。研究人员从两根服役18年的立管——一根气举管线和一根采油管线——中提取PA11样品，并通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）和校正特性粘度（CIV）表征样品的结晶度、增塑剂含量、热稳定性和分子降解程度。随后在受控条件下进行CO₂渗透测试，并将结果与使用CheFEM3物理渗透模型获得的预测值进行比较。结果表明，长期服役后增塑剂损失有限，结晶度略有增加，而采油立管由于更严苛的操作条件，其CIV下降更为显著。渗透趋势表明，服役暴露影响CO₂传输，轻微降解导致渗透性增加，而较严重降解导致渗透性降低，这与化学结晶效应一致。实验渗透值通常与数值模拟预测接近，特别在考虑轻微降解效应时。总体而言，研究结果表明，自然老化的PA11压力护套在长期服役后仍保持有效的阻隔性能，为完整性评估、渗透建模以及退役柔性管道的再利用或改作他用提供了实验支持。

本研究聚焦于柔性立管中聚酰胺11（PA11）压力护套在长期自然老化后的CO₂渗透行为，旨在填补自然老化PA11传输性能研究的空白，并为退役柔性管道的完整性评估与再利用提供实验依据。研究人员从两根服役18年的柔性立管中分别获取气举管线（PA11-G）和采油管线（PA11-O）的压力护套样品，并设置未使用样品作为对照。通过热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）和校正特性粘度（CIV）表征材料的增塑剂含量、结晶度、热稳定性和分子量变化；随后在60°C、5 bar CO₂分压条件下开展渗透实验，并与CheFEM3物理模型的预测结果进行对比。

研究结果与分析如下：

**3.1 CIV分析**

CIV测定显示，气举管各段样品的CIV值在1.670～1.764 dL/g之间，内部与外表面差异较小，表明降解程度有限；采油管样品的CIV值明显更低，内部表面降至1.357～1.497 dL/g，外部表面为1.603～1.699 dL/g，反映出更严重的水解降解，这与采油管线较高操作温度、液态水及有机酸环境有关。所有样品CIV均高于API标准规定的临界值1.20 dL/g，说明材料仍处于可用状态。

**3.2 TGA分析**

TGA结果中，各样品的起始降解温度和最大降解温度变化不大，热稳定性未显著受损。增塑剂含量从原始样品的13.0%降至9.6%～12.7%，损失有限，表明材料仍保留较高增塑剂浓度，与后续DMA测得的低玻璃化转变温度相符。

**3.3 DSC分析**

DSC一次加热结果表明，气举管样品的结晶度（Xc1）约为21%～24%，采油管内部表面为27%、外部表面为24%，结晶度显著升高，这与采油管更严重的水解降解及较高温度退火有关。二次加热曲线显示采油管样品出现低温熔融肩峰，证实了化学结晶的形成，且结晶度回落至21%～23%，表明部分结晶增加是可逆的。

**3.4 DMA分析**

DMA测得的玻璃化转变温度（Tg）在5.7°C～9.0°C之间，全部处于高增塑PA11的典型范围内，与TGA结果一致，说明增塑剂损失未导致材料在操作温度下进入玻璃态。

**3.5 渗透分析**

CO₂渗透测试显示，未使用样品渗透率为2.46×10^-7 cm³(STP)·cm/(cm²·MPa·s)。气举管G2样品渗透率最高（3.08×10^-7），而G1和G3较低；采油管样品渗透率最低（1.48～1.77×10^-7）。整体上，结晶度增加导致渗透率下降，但G2因CIV较低、链断裂产生缺陷，渗透率反而偏高。采油管样品由于化学结晶作用，渗透率显著低于其他样品。CheFEM3模拟显示，实验值略高于完全致密材料的预测值，但引入0.0%～0.2%微空洞参数后可较好吻合实验数据。

讨论指出，增塑剂含量并非CO₂渗透的主要控制因素，CIV和结晶度的影响更为关键。在降解初期，分子链断裂增加自由体积，渗透率上升；随着降解加深，低分子量链扩散并形成分布更均匀的化学晶体，使渗透率下降。实验值与CheFEM3模拟结果具有良好的相关性，验证了该模型对自然老化PA11渗透性能的预测能力。

研究结论表明，经过18年服役，PA11压力护套仍保持有效的阻隔性能和结构完整性。气举管样品仍具有高CIV和增塑剂含量，采油管虽降解较深但仍满足API使用标准。结晶度增加会降低CO₂渗透性，而CIV降低对渗透性的影响呈非单调关系：轻微降解增加渗透性，高度降解则降低渗透性。尽管实验数据存在分散性，但平均渗透值与未使用材料相近，说明材料阻隔性能依然有效。这些结果为退役柔性管道的完整性评估和再利用决策提供了关键实验支持，但采油管更严重的降解状态要求在选择新用途时需更加审慎。