单螺杆与双螺杆挤出对原生、回收及共混聚丙烯力学性能和抗裂纹扩展性能的影响

《Polymer Engineering & Science》：Single Versus Double Screw Extrusion: Impact on Mechanical Performance and Crack Resistance for a Virgin, Recycled, and Blended Polypropylene

　　

为评估挤出加工对材料性能的影响，研究人员针对原生聚丙烯（vPP）、回收聚丙烯（rPP）及含10% rPP的共混物（rPP10），考察了三种加工方式：单螺杆单次挤出（1x Ex）、单螺杆二次挤出（2x Ex）和双螺杆混炼（C）。加工过程的热应力与剪切计算表明，1x Ex载荷最低，2x Ex使热应力和剪切应力加倍，而C引入的剪切超过1x Ex的16.8倍。流变测量显示，vPP经1x Ex后因支化黏度略有上升，更高应力下则下降；rPP黏度降低且与加工方式无关。vPP和rPP10的熔体流动速率（MFR）随加工应力增大而升高，rPP则基本不变。标准热分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和力学测试未检出显著差异，但氧化起始温度（OOT）提示稳定剂消耗。抗裂纹性能高度敏感：vPP不受各加工方式影响，rPP经1x Ex后抗裂纹循环次数即下降十倍；rPP10中vPP补偿了rPP降解，但更高应力仍降低抗裂纹性。结果表明常规测试可能遗漏早期降解，流变分析可指示性能变化但需谨慎解读。

研究背景与动机

在欧洲循环经济推进背景下，回收聚合物在工业中的应用受限，主因是回收料（rPP）品质受进料组成与分选、清洗、干燥、粉碎、过滤等前处理及既往热机械历史影响。即便与原生料（vPP）共混，加工环节（剪切强度、温度曲线、停留时间）带来的热应力与剪切仍会引发热、氧化及机械降解，尤其rPP此前已历经多轮循环。现有文献多聚焦单一工艺多次循环，不同加工方式（单螺杆挤出、二次挤出、双螺杆混炼）的对比研究稀少，且抗裂纹扩展（crack resistance）这一关系长期服役性能的关键指标未被充分关注。该文发表于《Polymer Engineering》，旨在系统区分“材料来源”与“加工方式”对vPP、rPP及rPP10性能的交互作用。

主要技术方法

研究人员选用商用嵌段共聚聚丙烯（PP-B）作vPP，消费后回收PP（rPP，经工业分选、粉碎、清洗、无添加混炼）作回收料，配制90 wt% vPP/10 wt% rPP的rPP10。三种加工为：单螺杆（?20 mm，25D，110 rpm，2.5 kg/h）1x Ex与同条件重复2x Ex；双螺杆共旋转混炼（?18 mm，48D，600 rpm，5 kg/h，含剪切/混合段）作C。基于几何与工艺参数计算平均剪切率与热应力时间（t_t，T≥200℃）。表征方面：旋转/振荡模式平板流变测黏度η与模量 crossover；ISO 1133测MFR与熔体密度；ATR-FTIR定性氧化与填料；TGA与DSC测组成、结晶及OOT（ISO 11357-6）；ISO 527-2拉伸与ISO 179-2夏比冲击；核心疲劳手段为ISO 18489:2025循环裂纹圆棒（CRB）试验，R=0.1，5 Hz，测失效循环数N_f与ΔK_I,ini。

研究结果

3.1 流变学分析：vPP经1x Ex低剪切区η由约1160 Pa·s升至1570 Pa·s，crossover点向低频下移，指向PE嵌段支化/重组；2x Ex（1220 Pa·s）与C（1080 Pa·s）回落至近原生，系高剪切下链断裂主导。MFR随t_t线性上升（1x Ex 9.9、2x Ex 11.6、C 13.1 g/10 min）。rPP各工艺η略降、MFR不变，表明轻微分子劣化但单点MFR不敏感。rPP10由vPP主导，1x Ex现增黏，2x Ex/C降黏，MFR偏离线性混合法则。

3.2 傅里叶变换红外光谱：所有样品呈PP特征峰；rPP在1019/875/670 cm^?1现弱峰（滑石、CaCO₃），732/719 cm^?1乙烯序列峰随rPP加工增强；1740 cm^?1羰基极弱且加工后不增，说明热氧化有限，分子变化主要来自热机械降解而非氧化。

3.3 热性能：TGA示rPP含约1.2% CaCO₃与0.9%滑石，分解峰比vPP高10℃（PE污染）。DSC中vPP加工后T_c略降、ΔH_c/ΔH_m升，rPP热史已稳故T_c/T_m几乎不动。OOT从vPP 237℃降至1x Ex 232℃、2x Ex 229℃、C 224℃；rPP从231℃降至228/222/227℃，证明稳定剂被消耗，且vPP对剪切更敏感、rPP对热时间更敏感。

3.4 力学性能：E与σ_y受工艺影响不显著（vPP E≈1867 MPa，rPP≈1432 MPa，rPP10近vPP）；无缺口/缺口冲击强度（a_cU/a_cN）vPP远高于rPP，rPP10由vPP支配，仅rPP10 2x Ex的a_cN略降、塑性区变小，常规力学测试掩盖了早期降解。

3.5 循环载荷抗裂纹性：CRB显示vPP各工艺N_f居左上高区、散差小；rPP整体低一个数量级且散差大（PE相分离+无机杂质成弱点），仅1x Ex即令N_f跌至原生约1/10，2x Ex/C不再额外恶化。rPP10在1x Ex时vPP长链缠结网络与成核效应补偿rPP劣化，抗裂纹近vPP；2x Ex与C的高热应力/高剪切使rPP内低分子量碎片与界面缺陷放大，N_f再降。抗裂纹性比MFR/DSC早一个数量级捕捉到链断裂导致的tie-molecule密度损失。

讨论与结论翻译

讨论指出，常规数据表（MFR、DSC、力学）无法暴露早期降解，而CRB类循环疲劳试验对长链缠结破坏极敏感；双螺杆C虽混匀佳但剪切为单螺杆16.8倍（且未计捏合段，实值更高），加速稳定剂耗竭与链断裂。工业上应将回收料在终步（注塑/挤管）与vPP直接共挤单步完成，避免独立高剪切混炼预处理。

结论：研究人员系统比较1x Ex、2x Ex与C对vPP、rPP、rPP10的影响。1x Ex热/剪最低；C剪切为1x Ex的16.8倍。vPP经1x Ex因支化增黏，续加应力转链断裂降黏；rPP黏度降而MFR不变；rPP10受vPP主导。DSC无显差，OOT降证稳定剂消耗，FTIR无氧化产物。力学性质微变，但vPP抗裂纹不受加工影响，rPP仅1x Ex即降十倍，rPP10在1x Ex被vPP补偿、高应力再降。抗裂纹试验比MFR/FTIR/DSC更早暴露降解，全黏度谱含crossover可作间接指征但须慎读。对管材等长期承载件，减热机械历程、终步直混优于先高剪混炼，既是成本也是性能要务。