烟花排放中含胺颗粒的特性及其气体-颗粒分相现象：来自机器学习和单颗粒质谱技术的新见解

《Journal of Hazardous Materials》：Characteristics and gas-particle partitioning of amine-containing particles from firework emissions: new insights from machine learning and single-particle mass spectrometry

　　

摘要

春节期间燃放的烟花会引发剧烈的短期排放和严重的空气质量下降，但它们对颗粒胺的影响仍知之甚少。本研究在2023年春节期间进行了实地观测，使用单粒子气溶胶质谱技术与源样品分析相结合的方法，研究了含胺颗粒的排放特性和转化机制。结果表明，燃放烟花期间含胺颗粒的数量增加了96.2%，同时颗粒大小从0.42微米峰值shift到0.44微米，并且与硫酸盐的混合加剧。烟花排放通过增加金属和混合的元素有机碳颗粒改变了混合状态，但减少了生物质燃烧和二次成分。源样品分析确认烟花是主要来源，N-甲基苯胺成为区分烟花和鞭炮的潜在示踪剂。烟花还增加了改性气溶胶的酸度（R?ra′）并改变了大气的酸碱平衡。多模型比较框架确定R′ra′是烟花期间控制胺气溶胶-颗粒分配的主要因素，其中气溶胶液态水含量（ALWC）和O3具有次要影响，在某些湿度条件下ALWC表现出显著的潜在非线性阈值效应。这些发现表明烟花是重要的胺来源，并为极端污染事件下二次气溶胶的形成提供了见解。

引言

胺是一类含有还原氮的有机化合物，在大气中广泛存在[1]。作为新颗粒形成和颗粒物增长的关键前体，胺可以有效地参与酸碱中和、异相反应和光化学氧化，从而显著影响雾霾的发生、区域空气质量及气候强迫[2]、[3]、[4]。大气中的胺来源于生物源（包括海洋释放、土壤微生物活动和植被释放）和人为源（包括农业活动、工业过程、车辆尾气和化石燃料燃烧）[1]、[5]、[6]。尽管生物源对全球胺水平有重要贡献，但中国的严重空气污染事件集中在寒冷的冬季月份，因为低温通常会抑制自然胺的释放。因此，在中国冬季，人为排放是导致环境胺水平升高的主要原因[7]、[8]。

烟花配方中含有富氮有机物和与胺相关的成分，如己胺、三乙醇胺和硝胺[9]、[10]。在高温爆炸条件下，这些成分可以直接释放胺或通过热分解和重组反应形成胺，使烟花成为颗粒胺的潜在短期高强度来源。最近，Gui等人[10]首次在九华山国家风景区附近的烟花期间观察到气体和颗粒胺的增加，为烟花排放提供了初步的现场证据。然而，迄今为止，直接来自烟花源样品的源特征证据仍然很少，烟花直接释放的胺的分子组成和特征标志物尚未得到系统量化。

仅依赖环境观测而不结合相应的烟花源特征和组成数据会引入较大的不确定性。环境中的胺会经历快速的大气处理过程，包括稀释、混合、气溶胶-颗粒分配和二次形成，这可能会掩盖或改变烟花直接排放的原始分子特征和相对丰度[11]、[12]。没有真实的源样品来确定特征标志物、排放比和质量谱特征，就难以区分烟花与其他人为来源的贡献，也难以减少基于受体模型的源分配的不确定性。这些差距阻碍了对烟花作为主要胺来源的准确评估，也限制了针对严重雾霾事件期间胺的有针对性的控制策略的开发。因此，迫切需要对烟花源样品中的胺进行系统分析，以建立可靠的源特征并提高环境胺源分配的准确性。

正如先前的研究所示，中国春节期间大规模燃放烟花会引发PM2.5、PM10、碳质物种、重金属、钾、氯化物和硫酸盐的急剧增加，导致短期极端污染事件[13]、[14]。尽管许多大城市已经禁止在城市区域内燃放烟花，但这一古老习俗在郊区、城镇和农村地区仍然普遍存在，导致区域空气质量下降。烟花释放的碱性金属氧化物、碳酸盐和碱性气体可以改变气溶胶的酸度，扰乱大气的酸碱平衡，并间接影响胺的分配和化学转化[9]、[15]。然而，烟花排放如何影响环境含胺颗粒的浓度、粒径分布、混合状态和气溶胶-颗粒分配仍然知之甚少。特别是，在烟花影响条件下控制含胺颗粒的关键因素和协同机制尚未得到量化。

鉴于这些研究空白，本研究在2023年春节期间在聊城进行了实地观测，使用单粒子气溶胶质谱技术（SPAMS）。结合烟花源样品的燃烧测试和气相色谱-质谱（GC-MS）量化，我们分析了烟花中含胺颗粒的排放特性、分子组成和混合状态。我们还使用ISORROPIA-II模型计算了气溶胶液态水含量（ALWC）和改性相对气溶胶酸度（R′ra′），并应用了Sparrow Search Algorithm-优化的随机森林（SSA-RF）模型结合Shapley Additive exPlanations（SHAP）解释来量化关键驱动因素的贡献。本研究旨在通过直接源样品证据确定烟花是颗粒胺的主要来源，描述烟花期间含胺颗粒的数量、粒径分布和混合状态的变化，阐明调节胺气溶胶-颗粒分配的协同机制，并建立可靠的源特征，以支持在短期高强度人为排放下的准确源分配和有针对性的胺污染控制。

部分摘录

采样地点

聊城是京津冀地区“2+26”空气污染传输通道带的关键城市，频繁遭受严重的空气污染事件。使用单粒子气溶胶质谱仪（型号0515-R，广州 Hexin Instrument Co., Ltd.制造）在聊城大学教学楼屋顶的国家环境空气质量监测站点（北纬36°45′，东经115°59′；海拔约25米）进行了小时级单粒子分析。

烟花期间的严重空气污染

在聊城的烟花期间，烟花排放显著降低了环境空气质量，与非烟花期间（NFW）相比，主要空气污染物的浓度明显增加（表1，图1）。具体而言，烟花期间的PM2.5和PM10平均浓度分别达到192 ± 71.1 μg/m3和220 ± 102 μg/m3，远高于NFW期间的43.7 ± 24.3 μg/m3和94.8 ± 50.5 μg/m3。

结论

本研究通过SPAMS实地观测、烟花源样品分析和结合SHAP分析的集成机器学习模型，系统研究了春节烟花排放中含胺颗粒的主要排放特性、混合状态和气溶胶-颗粒分配机制。烟花源样品直接证实烟花是颗粒胺的主要来源，DEA、MA和TEA是主要物种。

意义声明

本研究提供了第一个直接的证据，证明烟花是颗粒胺的主要来源。烟花显著增加了含胺颗粒的数量，使颗粒大小增大，并促进了与硫酸盐和重金属的混合。多模型比较框架认为改性气溶胶酸度（R′ra′）是烟花期间控制胺气溶胶-颗粒分配的主要因素，其中气溶胶液态水含量

作者贡献声明

陈晨：撰写——原始草稿、方法学、数据管理。孟京京：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、正式分析。刘凤贤：方法学。王奇宗：方法学、调查。侯占芳：撰写——审稿与编辑、监督、调查。刘晓迪：方法学、数据管理。李伟波：方法学、调查。吴灿：方法学、数据管理。侯建瑞：方法学、调查。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号42477098）和聊城大学博士研究启动基金（318-318052403）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

陈晨|侯占芳|王奇宗|刘凤贤|侯建瑞|吴灿|李伟波|刘晓迪|孟京京聊城大学地理与环境学院，聊城252000，中国