日本河流沉积物中季铵化合物浓度的影响因素

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Factors affecting concentrations of quaternary ammonium compounds in Japanese river sediments

　　

摘要

季铵化合物（QACs）——具有杀生物活性的有机阳离子，与多药耐药性相关——对沉积物有很强的亲和力，而沉积物是其在水环境中的归宿。为更好地理解影响其在河流沉积物中时空分布的因素，研究人员对日本8条河流的地表水和沉积物进行了为期2年、每季度1次的监测，共检测了14种QACs（苯扎氯铵-C8、C10、C12、C14、C16、C18；苄索氯铵；十六烷基吡啶氯化物；二烷基二甲基氯化铵-C8、C10、C12；以及烷基三甲基氯化铵-C12、C16、C18）和一种消毒剂（氯己定）。地表水平均浓度（C_w）最高的两条河流为大和川（473 ng/L，15种化合物总量）和桂川（231 ng/L），而沉积物浓度（C_s）最高的为鹤见川（696 ng/g-干重）和大淀川（689 ng/g-干重），表明其在地表水和沉积物之间的空间分布存在差异。在大多数河流中，大部分化合物的C_s值的季节波动与C_w值或流量的波动不相关。尽管平均C_s值的空间分布也大多与平均C_w值或沉积物性质不相关，但所有10种在全部河流中至少检出一次的QACs的平均C_s÷C_w值（沉积物-水伪分配系数）的空间分布与河流间沉积物有机碳含量和阳离子交换容量呈正相关。研究人员首次将QAC原位分配系数与沉积物性质相关联，这将增进对其在水环境中行为的理解。

论文解读

**1. 研究背景与科学问题**

季铵化合物（quaternary ammonium compounds，QACs）是一类具有杀生物和表面活性特性的有机阳离子，广泛应用于家庭、医院、工业和农业领域，如消毒剂、防腐剂、个人护理产品和织物柔软剂等。近年来，随着COVID-19疫情和非洲猪瘟的暴发，全球对QACs的需求量显著增加。QACs通过污水处理厂（sewage treatment plants，STPs）出水、未接入下水道的家庭排放、工厂废水和畜牧养殖废水等途径进入河流环境。研究表明，QACs对水生生物具有不利影响，并能筛选出对多种抗生素具有交叉耐药性的细菌，而抗生素耐药性到2050年可能导致每年约1000万人死亡。因此，理解QACs的环境归趋对于管理其对生态系统和公共健康的风险至关重要。

由于QACs具有永久正电荷和长烷基链，其对沉积物有很强的亲和力，沉积物是其在 Aquatic 环境中的归宿。然而，以往大多数沉积物研究未同时监测上覆水中的QACs，导致其沉积物-水分配行为尚不清楚。据研究人员所知，仅有两项研究同时监测了地表水和沉积物中的QACs，但均未评估沉积物性质。此外，QACs在沉积物中浓度的季节变化趋势也缺乏充分记录。已有研究中，QACs沉积物浓度与沉积物有机碳含量（OC）的相关性结果不一致：在美国河口和19个中国河口中呈正相关，但在中国某河口和韩国沿海湖泊中相关性不显著。鉴于上述知识空白和前人报道的差异，有必要进一步研究水-沉积物环境中QACs的发生、动态和分配行为。

**2. 研究目标与技术方法**

为更好地理解影响日本河流沉积物中QACs时空分布的因素，研究人员在2023年秋季至2025年夏季期间，对日本全国8条河流的地表水和沉积物进行了每季度1次、共8次的采样监测。监测对象包括14种QACs——6种苯扎氯铵（benzalkonium chlorides，BACs）、2种BAC类化合物、3种二烷基二甲基氯化铵（dialkyldimethylammonium chlorides，DDACs）和3种烷基三甲基氯化铵（alkyltrimethylammonium chlorides，ATACs）——以及一种消毒剂氯己定（chlorhexidine，CHX）。这8条河流是从此前研究过的14条日本河流中选出的地表水浓度相对较高的河流，其流域内人口数量从96,930人（肝属川）到2,716,450人（利根川）不等，下水道普及率和养猪强度各异。

地表水样品通过玻璃瓶抓取采集，表层沉积物（0–5 cm）使用Ekman-Birge抓斗采样器采集。地表水样品经Oasis HLB固相萃取（solid-phase extraction，SPE）柱富集纯化后，采用Sciex Triple Quad 4500 LC-MS/MS系统（AB Sciex）配Inertsil ODS-4色谱柱进行测定。为避免QACs因吸附到过滤器或管路而损失，未进行过滤和离心操作。沉积物样品参照已有方法分析：取0.2 g湿样于Teflon离心管中，加入替代物和含10 mM BaCl₂的甲醇，经超声提取、离心后转移上清液，重复提取3次，合并提取液稀释至甲醇浓度为25%（v/v）后上样至Oasis HLB柱，后续操作与地表水样品相同。沉积物有机碳（organic carbon，OC）采用CNS分析仪（Vario Max Cube，Elementar，德国）干燃烧法测定，阳离子交换容量（cation exchange capacity，CEC）采用半微量Schollenberger法测定。河流流量根据采样点水位-流量关系和采样日水位数据估算。研究计算了化合物在沉积物中的浓度（C_s，ng/g-干重）与地表水中的浓度（C_w，ng/L）之比（C_s÷C_w，L/g-干重），即原位伪分配系数，并采用Spearman秩相关系数分析各参数间的相关性。

**3. 主要研究结果**

**3.1 日本8条河流中QACs的发生情况**

15种化合物总平均地表水浓度以降序排列为大和川（473 ng/L）> 桂川（231 ng/L）> 大淀川（185 ng/L）> 鹤见川（182 ng/L）> 其他河流，而沉积物中总浓度以降序排列为鹤见川（696 ng/g-干重）> 大淀川（689 ng/g-干重）> 桂川（469 ng/g-干重）> 十胜川（363 ng/g-干重）> 其他河流。大和川虽然地表水总浓度最高，但其沉积物总浓度最低（128 ng/g-干重），这归因于该河沉积物中最低的OC和CEC。因此，这些化合物在地表水和沉积物之间的空间分布存在显著差异。在BAC、DDAC和ATAC同系物中，BAC-C12、DDAC-C10和ATAC-C18在大多数河流的地表水和沉积物中贡献最大。DDAC-C10对大淀川和肝属川水体及沉积物中15种化合物总浓度的贡献超过50%，这两个流域具有最高的猪与人口比，这与DDAC-C10作为日本畜牧业主要QAC的使用情况一致。

最大地表水浓度方面，BAC-C12超过1000 ng/L，BAC-C14、DDAC-C10和ATAC-C18在100–1000 ng/L之间，其余化合物低于100 ng/L；最大沉积物浓度方面，DDAC-C10超过1000 ng/g-干重，BAC-C10、C12、C14和ATAC-C16、C18在100–1000 ng/g-干重之间，其余低于100 ng/g-干重。与以往研究相比，本研究中QACs的最大沉积物浓度与已报道值相当。

**3.2 河流中QACs浓度的季节波动**

大多数化合物和河流的地表水和沉积物浓度均呈现中度（相对标准偏差RSDs为50%–100%）至大幅（>100%）波动。桂川中大多数化合物的地表水浓度RSDs最高，大和川中BAC-C12、BAC-C14和DDAC-C8的RSDs最高，而沉积物中除DDAC-C8外所有化合物的RSDs在桂川最高。桂川中大多数化合物在地表水和沉积物中的浓度均在2024年1月最高，但大和川中最高浓度出现的时间在地表水和沉积物之间不同。总体而言，沉积物浓度的波动与地表水浓度的波动在大多数河流中不相关，表明沉积物与上覆水之间存在非平衡动态。地表水和沉积物浓度的波动也大多与河流流量波动不相关。地表水和沉积物浓度的季节趋势在不同采样年份间存在差异，表明其为非季节性波动。

鉴于有机化学品在沉积物-水界面间的行为和动态，沉积物中QACs浓度可能受上覆水浓度、降雨期间悬浮沉积物（SS）的沉降和再悬浮、沉积物性质、水质及其在沉积物中的扩散和生物降解等因素影响。沉积物与上覆水中QACs浓度波动间大多不显著的相关性，可能归因于QACs因高吸附性而在沉积物中具有低迁移性，无法将上覆水浓度的大幅波动完全反映到表层5 cm沉积物中。尽管城市径流中的SS可能含有比沉积物高得多的QACs浓度，但与河流流量间大多不显著的相关性表明，雨季SS沉积对沉积物浓度影响不大，这与城市雨水径流不是日本河流沉积物中QACs主要来源的结论一致。

**3.3 影响河流间QACs沉积物浓度差异的因素**

在所有8条河流的地表水和沉积物中均至少检出一次的10种QACs中，仅DDAC-C10的平均C_s值与平均C_w值在河流间呈正相关（0.01 < P < 0.05），其余QACs的C_s与C_w相关性不显著。3种和2种QACs的C_s值分别与沉积物OC和CEC在河流间呈正相关（0.01 < P < 0.05），但其余QACs的相关性不显著。另一方面，所有10种QACs的C_s÷C_w值（原位伪分配系数）均与沉积物OC和CEC在河流间呈正相关（P < 0.05），其中8种与OC强相关（P < 0.01），5种与CEC强相关（P < 0.01）。因此，尽管QACs在地表水和沉积物之间存在非平衡动态，沉积物性质很好地解释了其C_s÷C_w值的空间分布，表明河流间沉积物-水平衡程度的差异与其原位分配系数相比影响较小，这归因于QACs对沉积物的强亲和力。线性回归模型中10种QACs的C_s值的平均绝对误差（MAE）范围为0.09 log（BAC-C16）至0.33 log（BAC-C10）（C_s÷C_w vs OC）以及0.14 log（ATAC-C18）至0.33 log（BAC-C10）（C_s÷C_w vs CEC），表明具有一定的可预测性。

QACs对沉积物的吸附可能主要受阳离子交换驱动，但也受疏水分配的大量影响。沉积物有机质（organic matter，OM）含有非极性区域和带负电位点，分别通过疏水相互作用和静电相互作用吸引QACs。沉积物CEC受OM中带负电位点（即去质子化的羟基和羧基）和黏土矿物（即同晶替代和去质子化羟基）的影响。由于OC与CEC之间强相关，无法分离它们对QAC原位分配系数空间分布的贡献。低水温可增强QACs的疏水分配，高pH和低EC可分别通过增加去质子化和减少吸附竞争来增强阳离子交换，但这些因素并未显著影响C_s和C_s÷C_w值的空间分布。尽管其中3种QACs的C_s÷C_w值与pH相关，但考虑到pH在吸附中的作用，其负相关可归因于pH与OC或CEC之间的相关性。

大多数QACs的C_s与OC之间不显著的相关性与珠江口（Li et al.，2014）和始华湖（Jeong et al.，2026）的观测结果一致，但与哈德逊河口（Li and Brownawell，2010）和19个中国河口（Su et al.，2024）的结果不同。与哈德逊河口的差异归因于其仅监测单一汇水区且沉积物OC较高（大多>2%）。河口的高盐度和缓坡也可能导致与淡水河流结果的差异。

**4. 结论与展望**

原位分配系数有助于理解非平衡条件下化学物质的分配行为、环境浓度水平和环境介质。本研究表明，将原位分配系数与沉积物OC或CEC相结合，可用于预测日本河流沉积物中QACs的年均浓度。然而，鉴于相关性分析中站点数量有限，研究结果在其他河流中的适用性和可靠性还需进一步验证。此外，两年的季节性采样可能不足以完全反映年均状况，QACs与OC或CEC在沉积物中垂直分布的潜在差异也可能影响相关性结果。在丹麦，非法将QACs应用于屋顶以防止微生物生长导致通过城市径流向地表水大量排放，虽然日本未发现此类使用情况，但非法使用量在不同国家间可能差异很大，因此在某些国家，降雨事件中的SS沉积可能对沉积物浓度产生显著影响，导致其原位分配系数与沉积物性质之间的相关性弱于本研究。日本河流因坡陡而沉积物相对较粗（即吸附潜力较低）的事实也需考虑。尽管如此，研究人员首次将QACs原位分配系数与沉积物性质相关联，这将增进对其环境行为的理解。

论文的结论部分指出：在日本8条河流中，14种QACs和CHX在2年季节性采样期间的沉积物浓度波动大多与上覆水浓度波动（归因于其在沉积物中的低迁移性）或河流流量（归因于降水事件对其沉积物浓度影响较小）不相关。大多数QACs的年均沉积物浓度在河流间与上覆水浓度或沉积物性质不相关。另一方面，主要QACs的沉积物浓度与上覆水浓度之比（即原位分配系数）在河流间与沉积物OC和CEC呈正相关，尽管存在非平衡动态，这归因于其对沉积物的强亲和力。未来工作将侧重于检验研究结果在不同沉积物性质和QACs消费模式的其他汇水区中的适用性。