来源依赖的溶解性有机质转化调控城市水体中甲基汞的光降解

《Journal of Hazardous Materials》：Source-dependent DOM transformation regulates methylmercury photodegradation in urban waters

　　

摘要

甲基汞（MeHg）的光降解是地表水中主要的自然衰减过程，但溶解性有机物（DOM）的来源及其转化如何调控这一过程尚不清楚。本研究结合流域尺度的野外调查与实验室分解实验，阐明了 DOM 异质性在 MeHg 光降解中的作用。南淝河的地表水显示出显著的 DOM 组成空间差异，富含腐殖质的植物源 DOM（M-DOM）和富含蛋白质的藻类源 DOM（A-DOM）表现出相反的光化学行为。MeHg 光降解速率常数介于 0.054 至 0.112?h^-1 之间，与 DOM 芳香性、类腐殖质组分及·OH 生成量呈正相关，但与类蛋白质组分呈负相关。在分解过程中，A-DOM 最初由于富含蛋白质的组分和光子屏蔽效应，使 MeHg 光降解抑制高达 87%，而 M-DOM 则持续促进光降解。渐进式的腐殖化通过刺激光化学产生的活性中间体和光敏化反应，增强了两种 DOM 类型的 MeHg 光降解。这些结果表明，DOM 质量和转化状态，而非总 DOM 浓度，控制着 MeHg 的光化学命运。本研究建立了一个将富营养化驱动的 DOM 转化与 Hg 光地球化学循环联系起来的机制框架，并改善了对生产力高的淡水生态系统中 MeHg 持久性的预测。

引言

甲基汞（MeHg）是一种生物利用度高且亲脂性的有机金属汞物种，其特征在于在水生食物网中具有显著的生物放大作用，由于通过鱼类消费造成的暴露，对生态安全和人类健康构成了主要担忧 [1], [2]。由阳光照射驱动的光化学降解，被广泛认为是淡水和海洋环境中 MeHg 的主要自然去除途径 [3], [4]。MeHg 光降解表现出巨大的变异性，很大程度上是因为溶解性有机物（DOM）特征、光强度和水质化学的差异，表明不同水生生态系统间的光化学周转存在相当大的变异性 [5], [6]。先前的研究表明，光化学降解可占地表水中 MeHg 去除量的某个百分比，例如 30% 至 80%，尽管其效率在不同水生系统中有所不同 [7], [8], [9]。特别是在高辐射区域，光化学过程可能在数小时至数天内去除溶解性 MeHg，从而对其环境持久性、迁移行为和暴露风险施加强烈控制 [10], [11]。因此，阐明调控 MeHg 光降解的机制对于准确预测不断变化的环境条件下的 Hg 生物地球化学循环及相关风险至关重要。

在影响 MeHg 光化学的各种因素中，DOM 被广泛认为是主要的调控因子，因为它同时控制着光吸收、Hg 络合以及光化学产生的活性中间体（PPRIs）的生成，包括羟基自由基（·OH）、单线态氧（¹O₂）和三线态激发态 DOM（³DOM*）[6], [12], [13]。然而，DOM 在 MeHg 光降解中的作用仍然非常复杂。一方面，芳香性和富腐殖质的 DOM 可以作为光敏剂，通过吸收太阳辐射并促进能够氧化 MeHg 或通过配体到金属电荷转移过程削弱 Hg–C 键的 PPRIs 的产生。例如，Tai 等人（2014）证明，DOM–MeHg 络合显著增强了佛罗里达大沼泽地的 MeHg 光降解，其中腐殖质物质促进了间接光化学途径 [14]。同样，Zhang 等人（2018）报告称，芳香性 DOM 结构通过增加三线态光化学活性和电子转移效率促进了 MeHg 降解 [15]。另一方面，一些 DOM 组分可以通过光屏蔽效应和对光化学反应的竞争来抑制 MeHg 光降解。Klapstein 等人（2018）观察到，在高 DOM 浓度湖泊中，MeHg 光脱甲基速率显著下降，主要是因为发色 DOM 减少了光子穿透并限制了有效的光化学反应 [5]。我们最近的研究表明，藻类源 DOM（A-DOM）最初通过富含蛋白质、含硫和吸收紫外线的组分抑制 MeHg 光降解（例如，3–28%），而分解期间的渐进式腐殖化通过增加 DOM 芳香性和光敏化能力逐渐增强了光降解 [16]。这些发现共同表明，DOM 的生态起源和转化状态根本调控着 DOM 在 MeHg 循环过程中是作为光化学促进剂还是抑制剂。

尽管这些研究推进了我们对 DOM 介导的 MeHg 光降解的理解，但仍有几个方面有待进一步探索。最近的光谱学研究表明，DOM 组成在调控 MeHg 光化学方面起着关键作用。例如，Noh 等人（2017）证明，类蛋白质 DOM 组分与温带水库中 MeHg 的分布呈正相关 [17]，而 Gindorf 等人（2025）发现，DOM 组成对 MeHg 光降解速率的控制强于 DOC 浓度 [18]。然而，流域尺度 DOM 异质性对河流连续体中 MeHg 光化学的影响仍未得到充分表征。城市化和富营养化的河流系统通常接收复杂的陆源径流、废水排放物、藻类生物量和分解的植物混合物，这导致了 DOM 分子组成和光化学反应性的显著空间变化 [19], [20]。然而，这种依赖于来源的 DOM 异质性如何沿河流连续体调节 MeHg 光降解却令人惊讶地缺乏系统调查。此外，尽管藻类源和植物源 DOM（A-DOM 和 M-DOM）日益被认为是富营养化水中的重要内源碳源 [21]，但其分解驱动的转化途径以及对 PPRIs 生成和 MeHg 光化学的影响仍未得到充分约束。特别是，在微生物分解过程中从富含蛋白质的易降解 DOM 向腐殖化的芳香性 DOM 的动态转变可能会重塑光化学途径，但这一过程很少在 MeHg 光化学的背景下得到研究。

为了解决这些空白，本研究结合流域尺度的野外调查与实验室分解实验，系统考察了 DOM 来源和组成演化如何调控富营养化城市水系统 MeHg 光降解。沿南淝河连续体收集的地表水用于表征 DOM 组成、PPRIs 生成和 MeHg 光降解动力学的空间异质性。同时，使用 A-DOM 和 M-DOM 进行的实验室培养实验被用于研究微生物分解如何随时间改变 DOM 光学性质、活性中间体生成和 MeHg 光化学行为。通过将野外观察与实验室实验分析相结合，本研究旨在：(i) 阐明流域尺度上 DOM 组成异质性与 MeHg 光降解之间的关系；(ii) 确定分解驱动的 DOM 转化如何动态调控 PPRIs 生成和 MeHg 光化学途径；以及 (iii) 确定不同 DOM 来源在控制 DOM 是作为光敏剂还是光抑制剂方面的机制作用。本研究提供了一个将富营养化驱动的 DOM 转化与生产力高的淡水生态系统 Hg 光化学循环联系起来的框架。这些发现改善了对富营养化水体 Hg 生物地球化学的理解，并为预测加剧藻华和增加人为干扰下 MeHg 持久性和生态风险提供了重要启示。

章节片段

现场地点与样品采集

地表水采样于 2025 年 8 月在中国东部合肥市南淝河流域进行。南淝河发源于大中岭南麓，向东流经合肥市区，注入巢湖。该河长约 71?km，流域面积约为 1700km² [22]。作为巢湖的主要流入河流之一，南淝河受到城市化的强烈影响，并接收复杂的人为

河流 DOM 的空间异质性以及分解过程中藻类和植物源 DOM 的时间演化

城市河流系统中的 DOM 表现出显著的空间异质性，这是由于人为输入、富营养化和生物分解过程的综合影响。在南淝河中，野外观察和实验室分解实验一致表明，来自不同来源的 DOM 经历了不同的转化途径，从而在芳香性、分子量和腐殖化程度上造成了巨大差异。这些

结论

通过结合流域尺度的野外观察与受控实验室分解实验，本研究证明 DOM 的生态起源和转化是城市水系统 MeHg 光降解的主要控制因素。来源依赖的 DOM 组成及其时间演化，而非总 DOM 浓度，决定了 MeHg 光降解的效率。富含蛋白质的 DOM 持续抑制 MeHg 光降解，而渐进式腐殖化

环境意义

本研究强调，DOM 转化是富营养化城市水体 MeHg 持久性的关键调控因子。在持续富营养化和气候变化的驱动下，日益增加的蓝藻水华正使淡水 DOM 库向内源主导转变。最初，富含蛋白质的 DOM 抑制 MeHg 光降解；然而，随着分解的推进和 DOM 的腐殖化，MeHg 络合和光化学去除增加。因此，富营养化对 MeHg 的净效应

CRediT 作者贡献声明

侯建辉：方法论，形式分析，数据整理。张瑾：写作 – 审阅与编辑，验证，软件，调查。周松：写作 – 原始稿，软件，方法论，调查。何欢：写作 – 审阅与编辑。雷沛：写作 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取，概念化。郝智能：写作 – 审阅与编辑，验证。郝春晓：调查，数据整理。王永杰：写作 – 审阅与编辑，验证。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（42477399, 42107383, 42542712）和水安全湖泊与流域科学国家重点实验室（2024SKL012）的支持。

周松 | 侯建辉 | 张瑾 | 郝春晓 | 王永杰 | 郝智能 | 何欢 | 雷沛

南京师范大学环境学院，中国南京 210023