通过等离子体诱导的界面活化作用，将废旧轮胎橡胶充分利用到耐冻融、单组分、基于矿渣的碱活化材料中

《Journal of Hazardous Materials》：Valorizing waste tire rubber in freeze-thaw durable one-part slag-based alkali-activated materials through plasma-induced interfacial activation

　　

摘要

由于废轮胎橡胶的化学稳定性、不可生物降解性以及可能释放有害物质，其堆积对环境构成了严重挑战。将废橡胶颗粒（WRPs）加入碱活化材料（AAMs）中为废物利用和提高抗冻融性能提供了有前景的途径。然而，未经处理的WRPs具有疏水性和化学惰性，导致橡胶与基体之间的结合较弱，界面过渡区（ITZs）存在缺陷，这限制了其实际应用。本文采用等离子体处理方法来改善WRPs与单组分高炉矿渣（BFS）基AAMs之间的相容性。系统研究了等离子体改性WRPs对机械性能、抗冻融耐久性、孔结构、界面特性和内部变形行为的影响。等离子体处理增加了表面羟基含量和粗糙度，提高了润湿性，从而增强了WRPs与AAM基体之间的界面相互作用。与未经处理的WRPs相比，等离子体处理的WRPs有效减缓了冻融引起的强度下降、孔隙粗化、界面脱粘和裂纹扩展。经过100次冻融循环后，等离子体处理的WRP复合材料的抗压强度损失率低于20%，残余应变积累显著减少。这项工作展示了一种环境友好的高价值废橡胶回收策略，并为寒冷地区应用提供了耐用的低碳AAMs的制备途径。

引言

工业和城市固体废物的快速积累加剧了环境压力，给可持续资源管理带来了重大挑战[1]。废旧轮胎是问题最严重的聚合物废物之一，因为它们化学稳定性高、不可生物降解且对自然风化具有很强的抵抗力[2]。尽管废轮胎橡胶具有作为二次资源的潜力，但其大量堆积已成为一个持续的环境问题。由于年产量巨大，废轮胎通过长期堆放或填埋处理时往往占据大量土地[3]。此外，废轮胎的老化和风化可能会促进可溶性有机化合物、重金属和其他潜在有害物质的释放，对土壤和地下水造成污染风险[4]。此外，不受控制的露天储存废轮胎存在重大火灾隐患，因为轮胎堆一旦着火很难扑灭，并且在燃烧过程中可能产生有毒排放[5]。因此，迫切需要开发高效且可持续的方法来高价值利用废轮胎橡胶，以减轻环境风险并促进资源回收。同时，建筑行业迫切需要低碳粘合剂，以减少对普通波特兰水泥（OPC）的依赖，因为水泥的生产由于石灰石煅烧和熟料制造而大大增加了人为CO?排放[6]。碱活化材料（AAMs）由富含铝硅酸盐的工业副产品制成，提供了一种有前景的低碳替代品，因为它们可以在不产生熟料的情况下制备粘合剂，并促进固体废物的利用[7]、[8]。

尽管这些材料具有环境效益和良好的机械性能，但在寒冷地区的应用仍受到冻融劣化的限制[9]。在冷冻过程中，保留在孔隙网络中的水会膨胀约9%，产生内部冻胀压力[10]。重复的冻融循环会导致孔隙粗化、微裂纹形成、界面损伤和基体降解以及机械强度损失[11]。当AAM的孔结构包含连通的毛细孔和有利于水分进入和加速冻害的有害大孔时，这一问题会更加明显[12]。已经提出了多种策略来提高抗冻融耐久性，包括优化活化剂组成[13]、降低水固比[14]、掺入纳米材料[15]和纤维增强[16]。然而，这些方法仍存在固有局限性[17]。优化活化剂组成和降低水分含量可以改善孔结构并增加基体密实度，但不能完全消除有害孔隙或有效缓解冻胀引起的内部应力。纳米材料（如纳米SiO?和纳米Al?O?）可以通过填充和成核作用进一步密实基体[15]、[18]，但高昂的成本和分散难度限制了大规模应用。纤维增强可以提高韧性并延缓裂纹扩展[16]，但弱的纤维-基体结合可能引入界面缺陷和优先水分传输路径。因此，适用于寒冷地区的AAMs的有效策略不仅应减少冻融引起的微观结构损伤，还应提供足够的容量来消散冻胀应力。

废橡胶颗粒（WRPs）由于其高弹性和优异的耗能能力，提供了一个有前景的解决方案。当掺入水泥基体中时，WRPs可以在冻胀压力下发生可逆变形，从而降低局部应力集中并延缓裂纹扩展[19]。从环境角度来看，在AAMs中使用WRPs也为聚合物废物的回收和生产低碳建筑材料提供了协同途径。然而，直接使用未经处理的WRPs通常会导致明显的机械性能下降[20]。这种限制主要源于橡胶的疏水性、化学惰性和低表面能，这些因素阻碍了无机粘合剂的润湿，导致形成了多孔、脆弱且不连续的橡胶-基体界面过渡区（ITZ）[21]、[22]。在冻融作用下，这种有缺陷的界面会成为水分进入的优先路径，加速冰晶化压力，从而导致界面脱粘和裂纹扩展[22]。因此，橡胶的应力缓冲作用可能被界面损伤所削弱甚至抵消。

因此，表面活化对于将WRPs从机械上有害的成分转变为功能性、提高耐久性的组分至关重要。传统的橡胶改性方法，包括碱性处理[23]、[24]、[25]、酸蚀[26]和硅烷偶联[25]，可以在一定程度上改善橡胶与基体的相容性。然而，这些方法通常需要化学试剂、较长的处理时间、后处理清洗，并可能引入二次污染。等离子体处理作为一种环境友好且无需试剂的表面改性技术应运而生。在等离子体作用下，高能电子、离子和活性自由基与基底最外层相互作用，改变其物理化学性质，同时基本保持整体性能[27]。对于WRPs，等离子体处理可以在原本惰性的橡胶表面引入含氧极性基团，如羟基和羧基。这些官能团有望提高表面润湿性，并促进与AAM基体的更强相互作用[28]。同时，等离子体诱导的表面蚀刻可以增加橡胶表面粗糙度并增强机械互锁。这些化学和物理效应的结合可以密实ITZ，限制水分渗透，并使WRPs在冻融循环中更有效地消散冻胀应力。

本研究探讨了使用等离子体处理的WRPs来减轻单组分高炉矿渣（BFS）基AAMs在冻融作用下的机械性能下降。系统地测量了试样在冻融循环前后的抗压强度和抗弯强度。分别使用X射线衍射（XRD）、汞侵入孔隙率测定（MIP）、原位应变监测和扫描电子显微镜（SEM）来表征相组成、孔结构演变、内部变形响应和界面形态。还使用等温量热法、X射线光电子能谱（XPS）、原子力显微镜（AFM）和接触角测量来阐明等离子体处理对早期反应行为、橡胶表面化学、表面粗糙度和润湿性的影响。通过分子动力学模拟揭示了WRPs与AAM基体之间的界面结合特性。通过将等离子体诱导的表面活化、界面增强和冻融损伤缓解联系起来，本研究提出了一种可持续的废橡胶回收策略，用于低碳AAM系统，并为其在寒冷地区应用提供了机制上的见解。

章节摘要

材料

作为铝硅酸盐前体的高炉矿渣（BFS）由中国 Gongyi Yuanheng Water Purification Material Factory 提供，用于制备单组分AAMs。废橡胶颗粒（WRPs）来自中国 Shanxi Hongrui Rubber Products Processing Factory，由废旧轮胎制成并磨碎至40目。WRPs的灰分含量为8.75%，体积密度为314 kg/m3。所有WRPs均来自同一批次，以确保基底性能的一致性。

冻融作用前后的机械性能

图3显示了含有不同剂量未经处理和等离子体处理WRPs的BFS基AAMs的28天抗压强度和抗弯强度。不含WRPs的参考试样BAM-0的抗压强度为40.29 MPa，抗弯强度为9.99 MPa。WRPs的加入通常会降低抗压和抗弯强度，表明橡胶的添加削弱了AAM基体的承载能力。

结论

本研究探讨了等离子体处理的WRPs对单组分BFS基AAMs的机械性能、抗冻融性能、反应行为、孔结构、界面特性和内部变形响应的影响。根据实验和分析结果，可得以下结论：

1. WRPs的加入会降低单组分BFS基AAMs的初始抗压和抗弯强度，这是由于它们与无机粘合剂的相容性较差。

CRediT作者贡献声明

刘辉：监督、研究。罗嘉琪：软件、形式分析。金娇：验证、资源。田翔：撰写 – 原稿、方法论、概念化。吴杰：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督。陈勇：验证、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFF0510200）的财政支持，作者对此表示感谢。作者感谢 Scientific Compass 的 Qirun Zhou 先生（www.shiyanjia.com)在SEM测量方面提供的宝贵帮助。

田翔|陈勇|吴杰|罗嘉琪|刘辉|金娇

长沙科技大学土木与环境工程学院，中国长沙410114