中国北方半干旱地区农业河流与城乡工业河流中硝酸盐富集差异的机制学特征：多元素稳定同位素分析的启示

《Journal of Hydrology》：Mechanistic characterization of the discrepancies in enrichment of nitrate between agricultural and urban-industrial rivers in the semi-arid areas of northern China: Insights from multi-element stable isotope analysis

　　

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  季风驱动的稀释作用调节了半干旱地区河流中硝酸盐的季节性变化。
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  农业河流与城市工业河流之间的冬季硝酸盐富集机制存在差异。
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  硝化作用和底泥释放共同促进了冬季硝酸盐的富集。
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  人为干扰增强了沉积物与水之间的交换以及底泥的释放。
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  分馏校正提高了贝叶斯源分配的准确性。

引言

由于其高溶解度和移动性，硝酸盐（NO₃^-）在天然水体中普遍存在（Udeshani等人，2025年）。农业生产、工业活动和城市化的加剧显著增加了全球河流和含水层的氮输入量（Matiatos等人，2021年；Wang等人，2024a年）。此外，全球变暖可能通过减少作物对氮的吸收从而降低通过收获去除氮的量，同时加速微生物的氮矿化和硝化作用。这些过程共同降低了氮的利用效率，增加了易被淋溶和径流的硝酸盐量，从而对水生生态系统和人类健康构成了日益严重的威胁（Cui等人，2025年；Kim等人，2023年）。

河流是氮在陆地和水体之间迁移的重要通道，硝酸盐的环境行为受到人为输入（如化肥、废水和工业排放物）和自然过程（降水、温度和内部微生物转化）相互作用的影响（Liu等人，2025年；Su等人，2026年）。农业流域中的河流氮主要来自化学肥料和牲畜粪便（Lintern等人，2020年；Zhang等人，2025年），而城市工业流域中的氮主要来自煤矿废水和持续排放的废水。同时，城市不透水表面减少了降雨渗透，加速了雨水径流，从而使积累在城市表面的氮更快地进入河流系统（Jiang等人，2021年；Shu等人，2025年）。

除了土地利用控制外，季节性水文气候的变异性通过调节氮的储存、水文连通性和传输途径，使硝酸盐来源的识别变得更加复杂（Li等人，2025a年）。在长期干旱期间，氮可能积聚在土壤、城市表面、浅层地下水和河床沉积物中。季风降雨的开始可以调动这些储存的氮，产生一次性的峰值响应（Gao等人，2023年）。随着流量的进一步增加，硝酸盐浓度可能因稀释而下降，在源饱和条件下保持相对稳定，或者当氮的释放速度超过流量增加时上升（Lei等人，2026年）。在低流量期间，稀释作用减弱，基底流量和沉积物来源的氮的相对贡献增加，可能导致硝酸盐浓度上升（Schulz等人，2023年；Xie等人，2024年）。因此，观察到的河流硝酸盐模式综合了来源输入、水文迁移和混合以及生物地球化学转化，而不仅仅反映了当前的来源。

以往关于河流氮循环的研究主要集中在水柱内的硝酸盐来源和转化上（Wang等人，2024b年；Xiao等人，2026年；Zhong和Ran，2024年），而沉积物-水界面处底泥释放的硝酸盐贡献仍然知之甚少。这一知识空白在干旱和半干旱河流中尤为重要，因为长期低流量条件削弱了当前的表面输入和水文稀释作用，从而增加了河道内和底泥过程的相对重要性（Dong等人，2026年；Xie等人，2024年）。潜流带（包括沉积物和孔隙水）是在空间和时间上变化的氧化还原条件下进行溶质交换、氮保留、转化和释放的关键界面（Song等人，2025年；Zhuang等人，2026年）。忽略沉积物-水相互作用可能导致从沉积物中释放的硝酸盐被误归因于当前的外部来源。因此，季节性水文调节、水柱硝化作用和底泥硝酸盐释放对河流硝酸盐富集的相对贡献仍然不明确。此外，不同土地利用条件下河流中硝酸盐的季节性富集是否由不同的机制控制也不清楚。

硝酸盐的双重氮氧稳定同位素（δ¹⁵N-NO₃^- 和 δ¹⁸O-NO₃^-）已成为识别硝酸盐来源的强大工具，因为不同来源的最终成员具有特征性的同位素范围（Kendall等人，2007年）。在生物地球化学转化过程中，微生物对较轻同位素的优先利用会导致较重同位素的残留富集，产生可预测的分馏信号（Wu等人，2023b年）。然而，河水中测得的硝酸盐同位素组成代表了多种外部来源和随后的河道内处理的综合信号。因此，仅凭地表水的同位素证据无法可靠地区分当前输入与通过水柱硝化作用产生的硝酸盐或从沉积物库中释放的硝酸盐。此外，来源最终成员的同位素特征重叠以及硝化和反硝化过程中的同位素分馏可能会掩盖原始来源信号，使定量分配变得复杂（Li等人，2026年；Su等人，2026年）。贝叶斯同位素混合模型被广泛用于河流硝酸盐来源的分配，并越来越多地结合同位素分馏因子来校正反硝化作用引起的偏差（Li等人，2026年；Wang等人，2026年；Xiao等人，2026年）。然而，硝化作用还可以通过动力学分馏和氧原子交换改变δ¹⁸O-NO₃^-，表明仅校正反硝化作用是不够的（Hu等人，2025年）。因此，可靠的来源分配需要同时校正硝化和反硝化作用引起的分馏，并结合独立证据来约束河道内和沉积物-水界面的过程。

为了解决这些知识和方法论上的空白，本研究调查了黄河南部黄土高原两个对比鲜明的支流：以农业为主的吴定河（Wuding River，WDR）和以城市工业为主的库叶河（Kuye River，KYR）。它们不同的流域环境为研究土地利用制度如何影响硝酸盐季节性富集机制提供了合适的基础。通过整合多室水化学和同位素分析、偏最小二乘路径模型（PLS-PM）、基于δ¹⁸O的两端成员模型以及经过分馏校正的贝叶斯来源分配方法，开发了一个从过程到来源的框架。首先确定了硝酸盐富集的水文和生物地球化学控制因素，然后使用贝叶斯混合模型，在进行两步校正硝化和反硝化作用引起的同位素分馏后，量化了潜在的硝酸盐来源贡献。该框架将过程归属与来源归属分开，减少了将水柱内产生的硝酸盐或从沉积物库中释放的硝酸盐误归因于当前外部输入的风险。完整的分析工作流程如图1所示。因此，本研究的目标是：（1）表征硝酸盐的季节性动态及其水文控制因素；（2）确定农业河流和城市工业河流是否表现出不同的硝酸盐富集机制；（3）区分和量化水柱硝化作用和底泥硝酸盐释放的相对贡献；（4）使用经过分馏校正的贝叶斯来源分配方法量化潜在的硝酸盐来源贡献。本研究为半干旱农业和城市工业流域的氮污染管理提供了基于过程的科学基础。

章节片段

研究区域

研究区域位于中国黄土高原的黄河中游（图2a）。KYR全长242公里，流域面积为8700平方公里。它起源于内蒙古的鄂尔多斯，在流经陕西的沈穆后汇入黄河（图2b）。该流域具有温带半干旱大陆性季风气候，年平均降水量为440.8毫米，70%的降雨发生在7月至9月。土壤类型主要为黄土和沙质土壤

河水中硝酸盐的季节性模式

在所有季节中，硝酸盐都是两条河流中主要的溶解氮形式（图3a-b）。WDR和KYR都表现出一致的季节性模式，冬季硝酸盐浓度明显高于其他季节（p < 0.05）（图3c-d）。在中国北部的河流中也广泛观察到冬季硝酸盐富集现象，明显的季节性水文气候变化调节了氮的传输和转化（Costa等人，2022年）。氧化性的冬季水柱

结论

本研究结合水化学参数和多同位素数据集，使用PCA、PLS-PM和MixSIAR方法，解析了黄河中游代表性农业和城市工业支流中硝酸盐的季节性动态、驱动机制和生物地球化学命运。两条河流中的硝酸盐浓度都表现出四季递增的模式，从春夏季的最低值逐步上升到秋季的过渡期，然后在冬季达到峰值。季风驱动的水文稀释作用

手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备此项工作时，作者使用DeepSeek来提高语言的可读性和优化手稿表达。作者根据需要审查和编辑了输出内容，并对已发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFC3206503）、辽宁省科技联合计划（项目编号2025-MSLH-088、2025-MSLH-084、2025-MSLH-089）、辽宁省高等教育教育厅的基本研究经费（项目编号LJ212510151014）、国家自然科学基金（项目编号41907311）以及中央

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