《Journal of Hydrology: Regional Studies》：Multi-isotope tracing reveals nitrate and sulfate sources and fate across contrasting activity zones in a semi-arid basin of northern China
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研究区域：大黑河流域，位于中国北方的半干旱流域。
研究焦点：在半干旱地表水-地下水系统中，硝酸盐（NO??）与硫酸盐（SO?2?）同时受到自然过程和人为活动的影响，然而在不同活动强度区域内，其来源、转化过程及输出通量的差异尚不明确。本研究整合水文地球化学、多稳
研究区域：大黑河流域，位于中国北方的半干旱流域。
研究焦点：在半干旱地表水-地下水系统中，硝酸盐（NO??）与硫酸盐（SO?2?）同时受到自然过程和人为活动的影响，然而在不同活动强度区域内，其来源、转化过程及输出通量的差异尚不明确。本研究整合水文地球化学、多稳定同位素、贝叶斯同位素混合模型（Bayesian isotope mixing model）以及典型断面通量分析，系统研究了大黑河流域NO??与SO?2?的来源组成、转化过程及输出差异。
区域新水文认识：结果表明，高活动区SO?2?富集更为显著，而低活动区NO??超标问题更为突出。在低活动区，NO??主要来源于粪便污水（manure and sewage, MS，35.2%）和土壤有机氮（soil organic nitrogen, SON，27.7%），而高活动区的NO??来源更为混合。对于SO?2?而言，硫化物氧化（sulfide oxidation, SO）与粪便污水（MS）是两区的主要来源，贡献率分别为29.8%–36.6%和24.0%–24.8%。硝化作用主导了NO??的转化过程，而SO?2?的转化则反映了硫化物氧化与矿化作用的叠加效应，同时伴有蒸发岩溶解的贡献。在低活动区和高活动区的嵌套断面上，下游NO??和SO?2?的年累积通量分别为上游的3.16倍和8.41倍，反映了径流汇聚以及自然与人为因素的共同影响。这些发现为半干旱流域分区源头管控和水环境精细化管理提供了科学依据。
论文解读：半干旱流域不同活动区硝酸盐与硫酸盐的来源与归趋研究——以中国北方大黑河流域为例
一、研究背景与科学问题
地表水-地下水系统是区域水文循环和水资源供给的基本组成部分，在干旱和半干旱地区尤为关键。受降水时空分布不均、强烈蒸发和水文季节性等因素的影响，半干旱区地表水与地下水之间的补给联系以及溶质的迁移转化极为复杂。同时，城市化、农业施肥、污水排放和土地利用变化进一步加剧了水文过程和水化学特征的时空变异性。在此背景下，硝酸盐和硫酸盐作为两种关键溶质组分，不仅参与区域氮硫循环，而且显著影响水体化学性质和水安全。
现有研究大多集中于单一水体、单一溶质或特定季节，能在不同活动强度区域内同步解析NO??和SO?2?的来源结构、关键生物地球化学过程及输出通量动态的研究仍较为有限。尤其在人类活动强度显著差异的半干旱流域中，传统单一溶质分析难以有效区分多源叠加和端元重叠条件下的来源贡献。大黑河作为黄河的一级支流，是典型的北方半干旱盆地，流域内城市化、农业活动和人口增长等人为干扰显著，呈现出城市化和地形条件的鲜明对照，但跨活动区的系统研究仍较缺乏。因此，开展跨对比活动区的NO??和SO?2?“源-过程-输出”系统分析，对半干旱流域水资源保护和可持续管理具有重要意义。
二、研究方法概述
研究以中国北方内蒙古大黑河流域为对象，采样于2025年5月（枯水期）和9月（丰水期）开展，共采集72个地表水样和66个地下水样。其中38个地表水和34个地下水样用于氮氧同位素分析，36个地表水和27个地下水样用于硫氧同位素分析。研究整合了多种关键技术手段：一是水化学分析，现场测定pH、TDS、电导率和溶解氧，实验测定主要离子和HCO??浓度，并基于电荷平衡误差进行质量控制；二是多稳定同位素分析，包括δ2H-H?O和δ1?O-H?O（液态水同位素分析仪）、δ1?N-NO??和δ1?O-NO??（反硝化细菌法结合气体预浓缩系统与同位素比质谱仪），以及δ3?S-SO?2?和δ1?O-SO?2?（BaSO?沉淀法结合同位素比质谱仪）；三是贝叶斯同位素混合模型（MixSIAR），基于双稳定同位素定量估算各潜在源的贡献比例，并引入不确定指数（UI??）评估源解析结果的稳定性；四是断面通量估算，选取上游低活动区的H1断面（美岱）和高活动区的H2断面（三两）两个嵌套式水文控制断面，采用浓度-流量乘积法估算季节性通量，并结合源解析结果进行来源特异性通量分配。研究区域划分基于专家经验定性划分，综合海拔、土地利用、径流来源和人类活动强度，分为低活动区和高活动区，分别代表不同的复合环境背景。
三、主要研究结果
（一）水化学特征控制因素
流域水化学主要受岩石风化和矿物溶解控制，部分高活动区样品偏离自然背景，反映了人为溶质输入的影响。离子比值分析表明，水化学受硅酸盐风化、碳酸盐风化及局部蒸发岩溶解共同影响。高活动区TDS、Na?、Cl?和SO?2?富集显著；硫酸盐超标（>250 mg/L）主要集中于高活动区，而硝酸盐超标（>10 mg/L as N）在低活动区更为突出。
（二）水来源与地表水-地下水连通性
样品沿全球大气降水线和当地大气降水线分布，表明大气降水是地表水和地下水的重要补给来源。地表水回归线斜率低于地下水和当地降水线，反映出地表水遭受更强的蒸发分馏。地表水和地下水同位素组成的相似性及部分重叠表明两者存在潜在的水力联系。
（三）NO??与SO?2?来源识别
NO??/Cl?摩尔比与Cl?浓度的关系表明，低活动区样品的NO??/Cl?比值范围较宽但Cl?浓度较低，主要与土壤氮转化和农业输入有关；高活动区样品NO??/Cl?比值较低而Cl?浓度较高，与生活污水和牲畜粪便的影响更为一致。双同位素图进一步显示，大多数样品落在SON和MS范围内，表明混合贡献。高活动区δ1?N-NO??值较高且向MS端元偏移，低活动区则更集中于SON范围。SO?2?同位素分析表明，MS对两区均有重要影响，低活动区更靠近SO端元，与含黄铁矿地层和硫化物氧化有关；高活动区部分地下水样品接近ED范围，指示蒸发岩溶解的较大贡献。
（四）NO??生物地球化学过程
硝化过程识别显示，约90.27%的样品落入理论硝化区域，表明微生物硝化作用主导了流域NO??的形成。大多数样品未落入反硝化比例区间（1.3:1–2:1），表明反硝化过程对硝酸盐同位素组成的控制有限。仅在低活动区部分地下水样品中观察到δ1?O-NO??与ln(NO??-N)的负相关关系（R2=0.51），指示局部弱反硝化信号。
（五）SO?2?生物地球化学过程
SO?2?/Cl?比值与硫氧同位素的联合分析未发现广泛细菌硫酸盐还原（BSR）的证据。高活动区部分地下水样品同时出现SO?2?/Cl?下降及δ3?S和δ1?O-SO?2?富集的现象，指示BSR可能仅在局部地下水系统中发生。硫化物氧化实验域的评估表明，仅靠硫化物氧化难以解释大部分样品的δ1?O-SO?2?值，需结合蒸发岩溶解和混合作用来解释。有机硫矿化对多数水体的硫酸盐也有一定贡献。
（六）基于贝叶斯模型的NO??与SO?2?源定量解析
MixSIAR模型结果表明，NO??源贡献在季节间相对稳定，总体顺序为MS > SON > CF > AP。低活动区以MS（35.2%）和SON（27.7%）为主导，高活动区呈MS（35.7%）、SON（25.4%）和CF（23.6%）的多源叠加特征。SO?2?源解析显示，SO在低活动区贡献最高（36.6%），其次为MS（24.0%）；高活动区SO贡献29.8%，MS、ED和AP贡献相对均衡。不确定性评估显示，NO??的MS源和SO?2?的SO源具有较高的UI??值，解释精确贡献时应持谨慎态度。
（七）断面通量估算与源分配
H1断面年累积NO??和SO?2?通量分别为382.84 t和1083.69 t，H2断面分别为1208.22 t和9116.58 t。H2/H1年累积通量比在枯水期和丰水期分别达到NO?? 3.16倍和SO?2? 8.41倍。通量增加归因于水量汇聚和浓度效应的综合作用，其中NO??通量的增加主要由水量增加驱动，而SO?2?通量的增加则源于水量和浓度的共同放大。H1–H2区间年净增量分别为825.38 t（NO??）和8032.89 t（SO?2?），对应单位面积净增通量为306.72和2985.11 kg·km?2·yr?1。
四、讨论与结论
研究提出“源-过程-输出”概念模型，揭示不同活动区的差异反映人为输入和水文地貌条件的综合影响，而非单纯的人类活动梯度。高活动区表现出更大的来源异质性和更混合的来源结构。地表水-地下水连通性为溶质在水体间的交换提供了途径。在该连通体系内，NO??转化以硝化为主，SO?2?则反映硫化物氧化、矿化、蒸发岩输入与局部BSR的综合效应。这些源-过程相互作用与下游水量汇聚共同导致了H2断面更高的累积溶质通量。
研究也存在一定局限性：分析主要聚焦于河道尺度的NO??和SO?2?动态，未量化地下水排放对溶质运移的贡献；MixSIAR端元分布基于文献数据，缺乏局部代表性样品约束；通量估算基于代表性断面和季节性采样，可能无法完全捕捉极端水文事件期间的通量波动。未来研究应整合环境示踪剂、当地源采样和高频监测。
研究核心结论如下：（1）不同活动区水化学类型和离子组成存在显著差异，SO?2?富集在高活动区更突出，NO??超标在低活动区更显著。（2）低活动区NO??以MS和SON为主导，SO?2?以SO和MS为主；高活动区NO??呈MS、SON、CF多源叠加，SO?2?仍以SO和MS为主。（3）硝化是大多数水体中NO??转化的主导过程，反硝化仅在局部低氧地下水中弱发生；SO?2?迁移转化反映硫化物氧化与矿化的叠加效应，BSR局限于高活动区地下水系统。（4）H2断面年累积通量显著高于H1，NO??和SO?2?的H2/H1通量比分别达到3.16和8.41。该研究为半干旱流域的分区源头管控和水环境管理提供了科学依据。论文发表在《Journal of Hydrology: Regional Studies》。
