协同晶界与声子工程使Mg3(Sb, Bi)2基材料实现超高热电性能

《Advanced Science》：Synergistic Grain Boundary and Phonon Engineering Enables Ultrahigh Thermoelectric Performance in Mg3(Sb, Bi)2-Based Materials

　　

热电Mg₃(Sb, Bi)₂因其良好的热电性能和丰富的组成元素而迅速崛起。然而，其实际应用受到合成挑战以及电热输运性质强耦合的阻碍。在此，研究人员提出一种双管齐下的策略，将晶界工程与声子工程相结合，以解耦Mg₃(Sb, Bi)₂中的电子和声子输运。通过采用钽管封装熔炼技术并结合Cu掺杂，晶粒尺寸显著增大至约25 μm，有效抑制了载流子的晶界散射，实现了类似单晶的电输运行为，载流子迁移率超过200 cm² V^?1 s^?1。同时，原子尺度的合金无序和纳米尺度的Mg₂Cu析出物引入强烈的声子散射，导致超低晶格热导率0.36 W m^?1 K^?1。最终，在750 K时获得峰值zT为1.9，在ΔT = 488 K时实现10.6%的高转换效率，证明了这些材料和器件的竞争力。这项研究不仅为晶界散射的调控提供了新见解，也展示了Mg₃(Sb, Bi)₂在废热回收方面的巨大潜力。

热电（TE）技术可将废热转化为电能，是缓解能源危机和环境污染的有效途径。材料的热电性能由无量纲热电优值zT = S2σT/κ衡量，其中S、σ、κ、T分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度，功率因子（PF = S2σ）则表征电学性能。传统高性能热电材料如Bi₂Te₃和PbTe依赖稀缺或有毒元素，限制了大规模应用。Mg₃(Sb, Bi)₂基材料因具有高热电性能、优异机械性能以及元素储量丰富而备受关注，但其实际应用仍面临两大挑战：一是Mg的化学活性高、易挥发导致物相合成困难；二是电热输运性质强耦合，常规调控手段在降低晶格热导率（κ_L）的同时往往加剧载流子散射。因此，如何实现电子与声子输运的解耦是该领域的关键问题。

针对上述难题，研究人员提出晶界工程与声子工程协同的双管齐下策略。他们采用钽管封装熔炼技术结合Cu掺杂，并通过调节Sb/Bi比例，系统研究了合成方法、Cu添加和成分调控对Mg₃(Sb, Bi)₂基材料微观结构和热电性能的影响。与常规球磨法相比，钽管封装熔炼在密封环境中抑制了Mg挥发，获得了粗晶、均匀的纯相样品。Cu掺杂则进一步修饰晶界并引入Mg₂Cu纳米析出物，在保持高载流子迁移率的同时增强声子散射，从而实现电、热输运的协同优化。

在研究方法上，研究人员主要采用了如下关键技术：以钽管封装熔炼和球磨两种方法制备对比样品；利用放电等离子烧结（SPS）技术实现致密化；采用电子背散射衍射（EBSD）表征晶粒尺寸；借助原子探针层析（APT）和球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）结合能谱（EDS）分析元素分布、晶界特征及析出相结构；通过霍尔效应测试获取载流子浓度和迁移率；并使用ZEM-3系统测量电导率和Seebeck系数，激光闪射法测量热扩散系数，最终计算热导率。所有样品均经过X射线衍射（XRD）确认物相纯度。

研究结果可从以下几个方面概括：

一、晶体结构与微观结构。XRD表明所有样品均为Mg₃Sb₂菱方结构纯相，熔炼样品衍射峰半高宽更窄，表明结晶性更好、晶粒更大。EBSD测得球磨样品平均晶粒尺寸为0.9 μm，熔炼无Cu样品增大至23.6 μm，而Cu掺杂样品进一步增至25.5 μm。APT分析显示Cu掺杂样品的晶界区域富集Mg和Bi，与以往报道的Mg缺乏晶界不同，这种富Mg晶界有利于降低势垒、提升载流子迁移率。AC-STEM和EDS进一步证实，Cu并未大量进入Mg₃(Sb, Bi)₂晶格，而是以Mg₂Cu纳米析出物形式富集于晶界三叉处，并与基体形成共格界面。

二、电输运性能。三种样品的Seebeck系数相近，但熔炼样品的电导率随温度呈T^?1.5依赖关系，接近单晶输运行为，表明晶界散射已被显著抑制。室温下，熔炼无Cu样品的载流子迁移率为175 cm² V^?1 s^?1，是球磨样品的三倍；Cu掺杂样品进一步达到188 cm² V^?1 s^?1。由于迁移率大幅提升，熔炼无Cu和Cu掺杂样品的室温功率因子分别达25.2和26.6 μW cm^?1 K^?2，较球磨样品提升150%和170%。

三、热输运性能。钽管封装熔炼样品尽管晶粒更大、晶界散射减少，但其κ_L仍低于球磨样品，这归因于熔炼过程实现了更均匀的原子级Sb/Bi分布，增强了合金无序散射，同时密封环境抑制了高导热MgO杂相的形成。Cu掺杂样品的κ_L进一步显著降低，室温κ_L仅为0.44 W m^?1 K^?1，接近无Cu样品的一半，原因包括Mg₂Cu纳米析出物界面散射以及基体有效Mg含量变化引起的点缺陷散射。在富Sb的x = 0.5样品中，由于带隙较宽抑制了双极激发，κ_L+b在600 K时低至0.36 W m^?1 K^?1。

四、成分优化与热电性能。通过调节Sb/Bi比，研究人员发现增加Bi含量会降低能带有效质量，从而提高载流子迁移率，但同时窄化带隙并加剧双极激发；增加Sb含量则相反。因此，通过权衡载流子迁移率、带隙和合金散射，最优成分Mg_3.2Bi_0.495Sb_1.495Te_0.01-0.3% Cu（x = 0.5）在750 K获得峰值zT为1.9，300–750 K平均zT（zT_avg）达1.44。重复测量和循环实验显示S、σ、κ的波动分别小于±5%、±4%和±10%，EDS显示无明显成分变化，证明材料具有良好的热稳定性。

五、器件性能。研究人员利用该n型材料与同构的p型Mg_0.897Li_0.003Zn_1.4Yb_0.7Sb₂组装了双腿热电模块，n型/Fe和p型/Ni接触电阻率分别低至8.1和3.9 μΩ cm²。在温度梯度ΔT = 488 K时，模块输出功率为0.52 W，热-电转换效率达10.6%，优于多数已报道的Zintl基热电模块。

讨论部分指出，晶界散射的有效抑制和声子工程的协同作用是实现超高热电性能的关键。该工作不仅为调控晶界散射提供了新思路，还证明了Mg₃(Sb, Bi)₂基材料在废热回收中的巨大应用潜力。研究结论可概述为：封装熔炼使平均晶粒尺寸从0.9 μm增至23.6 μm，抑制了晶界载流子散射并实现了多晶体系中的单晶样电输运；Cu添加仅略微增大晶粒至25.5 μm，主要起修饰晶界和形成Mg₂Cu纳米析出物的作用；Mg₂Cu纳米析出物与Sb/Bi合金无序共同散射声子，显著降低κ_L；进一步调节Sb/Bi比可平衡载流子迁移率、带隙、双极激发和合金散射，最终在Mg_3.2Bi_0.495Sb_1.495Te_0.01-0.3% Cu样品中获得峰值zT = 1.9（750 K）和两对全Zintl模块10.6%的转换效率（ΔT = 488 K）。这些发现为Mg₃(Sb, Bi)₂基材料在中低温区域的应用开发提供了深入见解。