超薄二维In2O3纳米片限域Cu单原子与氧空位协同作用实现CO2光催化还原为CO的高选择性

《Advanced Science》：Ultrathin 2D In2O3 Nanosheets Confining Cu Single Atoms Synergized With Oxygen Vacancies for High Selectivity of Photocatalytic Reduction of CO2 to CO

　　

本研究构建了一种基于富氧空位（OV）缺陷和低结晶度的超薄二维（2D）In₂O₃纳米片（In₂O₃-Ns）结构，用于锚定Cu单原子（Cu SAs），并合成了Cu/In₂O₃-Ns光催化剂。得益于Cu单原子与In³⁺-OV的协同策略，CO₂分子被活化，*COOH中间体的形成能垒得以降低，CO产率提高至17.24 μmol g^?1 h^?1，选择性接近100%（>99%）。此外，Cu/In₂O₃-Ns光催化剂在延长循环测试（64 h）中表现出优异的稳定性。原位光谱表征和DFT计算表明，所设计的二维超薄In₂O₃-Ns结构在锚定Cu单原子后，在促进CO₂富集和限域关键反应中间体方面展现出显著优势，从而大幅提高了*COOH物种的表面覆盖度。Cu单原子与In³⁺-OV位点协同促进*CO₂吸附、*COOH生成/脱附，并加速光生载流子在In₂O₃基底与Cu单原子之间的转移。这种协同机制显著增强了光催化CO₂还原活性和CO选择性。该工作为在光催化剂中构建精确调控的活性位点提供了新策略，并为提升光催化CO₂转化的效率和选择性提供了基础性见解。

**论文解读：Cu单原子与氧空位协同修饰的超薄In₂O₃纳米片用于高选择性光催化CO₂还原为CO**

**一、研究背景与科学问题**

面对全球气候变化与能源可持续发展的双重挑战，利用太阳能将CO₂转化为高附加值化学品和合成燃料，已成为可持续化学领域的重要变革性技术方向。在CO₂光还原的众多产物中，CO因其广泛的工业应用（如作为费托合成的原料和金属冶炼的还原剂）而受到广泛关注。然而，光催化CO₂还原技术的实际应用仍面临重大挑战，主要瓶颈在于催化剂的本征活性和产物选择性不足。其根本困难源于两方面：其一，CO₂分子具有显著的化学惰性和稳定的线性分子几何构型，需要高效活性位点来克服其巨大的活化能垒，并引导反应路径朝向高选择性产物生成；其二，光生电子-空穴对的快速复合动力学严重制约了太阳能到化学能的整体转换效率。因此，同时优化催化剂活性位点的微环境和载流子动力学，对于提升光催化CO₂还原性能至关重要。尽管单原子催化剂（SACs）、氧空位（OV）和二维超薄材料在光催化CO₂还原中均展现出显著优势，但仍存在若干关键瓶颈：金属负载量受限（通常<3 wt.%）导致总体催化产率低下；孤立OV虽有利于CO₂吸附，但在反应中易失活且缺乏对*COOH等关键中间体的充分稳定能力；将高密度单原子与氧空位集成到统一的二维超薄框架中构建稳定的双位点协同界面，在合成上极具挑战。因此，迫切需要合理设计协同结合高负载量单原子与丰富氧空位的稳健二维催化剂。

**二、研究内容与核心发现**

研究人员采用简便的研磨-煅烧方法，以乙酰丙酮铟(In(acac)₃)和硝酸钠(NaNO₃)为前驱体，在Ar气氛下煅烧制备了富含氧空位、低结晶度的超薄二维In₂O₃纳米片（In₂O₃-Ns）。随后，通过室温乙醇溶液中的阳离子交换策略（Cu/In等摩尔比，搅拌2 h），将Cu单原子锚定到富含缺陷的纳米片上，合成了Cu单原子与OV共修饰的In₂O₃纳米片光催化剂（Cu/In₂O₃-Ns）。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定Cu含量为10.73 wt.%。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）证实Cu以孤立原子形式分散于In₂O₃表面，且与晶格中In原子形成Cu─In键，表明Cu原子实现了替代式掺入。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析表明，Cu物种呈现介于+1和+2之间的混合价态，每个孤立Cu原子与三个O原子配位形成Cu–O₃构型，确立了Cu-OV-In界面结构。光催化性能测试表明，在CO₂饱和的乳酸/水混合体系（1:4 v/v）和全光谱照射下，Cu/In₂O₃-Ns的CO产率高达17.243 μmol g^?1 h^?1，分别是In₂O₃-Ns（1.03 μmol g^?1 h^?1）和Cu/In₂O₃-Bulk（3.64 μmol g^?1 h^?1）的16.7倍和4.7倍，CO选择性高达99.2%。经过4次循环共64 h光照后，CO产率无明显衰减，催化剂晶体结构和Cu单原子分散状态保持稳定。该工作为在光催化剂中构建精确调控的活性位点提供了新策略，并为提升光催化CO₂转化的效率和选择性提供了基础性见解。相关成果发表在《Advanced Science》。

**三、主要关键技术方法**

该研究采用研磨-煅烧法制备富含氧空位的超薄In₂O₃纳米片，再通过室温阳离子交换策略锚定Cu单原子。主要表征技术包括：电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定Cu含量；X射线衍射（XRD）分析晶体结构；透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及球差校正HAADF-STEM（AC-HAADF-STEM）表征形貌和原子级分散状态；X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析化学态和配位环境；原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）追踪反应中间体；密度泛函理论（DFT）计算揭示反应机理。光催化性能测试在CO₂饱和的乳酸/水混合体系中进行。

**四、研究结果与讨论**

**4.1 结构与形貌表征**

XRD分析显示Cu/In₂O₃-Ns呈立方相In₂O₃结构，无Cu相关特征峰；Cu引入导致(222)晶面衍射峰向低角度显著偏移，表明晶格膨胀和大量氧空位生成。AFM测得纳米片厚度约4.5 nm，确认二维超薄形貌。元素mapping显示Cu、In、O均匀分布。HRTEM和选区电子衍射证实多晶结构，晶格间距0.288 nm对应(222)晶面。AC-HAADF-STEM结合强度分布分析明确了Cu以孤立原子形式分散并替代式掺入In₂O₃晶格。

**4.2 Cu物种化学态与配位环境**

Cu 2p XPS谱显示933.23 eV（Cu 2p_3/2）和953.23 eV（Cu 2p_1/2）两处强峰归属为Cu⁺或Cu⁰，弱峰对应Cu²⁺；Cu LMM XPS谱进一步确认Cu⁺存在。Cu K-edge XANES表明吸收边位于Cu₂O（Cu⁺）和CuO（Cu²⁺）标准样之间，证实混合价态。FT-EXAFS在1.5 ?处显示Cu─O直接成键峰，不存在Cu─Cu散射特征；约3.2 ?处的弱峰归属于Cu─In键。WT-EXAFS进一步确认Cu原子分散性和Cu–O–In配位。EXAFS拟合表明每个Cu原子与3个O原子配位，形成Cu–O₃构型。

**4.3 光催化CO₂还原性能**

Cu/In₂O₃-Ns的CO产率为17.243 μmol g^?1 h^?1，CO选择性99.2%。OV-rich结构的光催化活性约为OV-poor结构的5倍。¹H NMR谱确认无液态含碳副产物生成。对照实验（无催化剂、无光照、无CO₂）均无产物检出。¹³CO₂同位素标记实验在m/z=29处检测到¹³CO信号，确证CO来源于CO₂光还原。循环测试64 h后CO产率无明显衰减，XRD和AC-HAADF-STEM证实催化剂结构稳定、Cu保持单原子分散。

**4.4 电荷分离与能带结构**

UV–vis–NIR DRS显示Cu/In₂O₃-Ns在可见光区吸收边显著红移，吸收强度增强，归因于Cu引入形成的间隙态和超薄结构的散射效应。瞬态光电流响应和EIS测试表明Cu/In₂O₃-Ns具有显著增强的电荷分离和转移效率。稳态和瞬态PL光谱显示其具有最弱的发射强度和最长的载流子寿命，表明光生电子-空穴复合被有效抑制。EPR在g=2.002处显示对称信号，证实氧空位存在；光照3 min后信号增强。XPS价态分析显示Cu引入导致In 3d峰向高结合能位移，增强In³⁺位点Lewis酸性，有利于CO₂吸附活化。O 1s谱定量分析表明Cu/In₂O₃-Ns中氧缺陷占比达70.4%，远高于纯In₂O₃的44.5%。能带结构分析表明Cu/In₂O₃-Ns具有最优的导带和价带位置，热力学上有利于CO₂还原和H₂O氧化半反应。

**4.5 反应中间体与机理**

原位DRIFTS追踪显示Cu/In₂O₃-Ns表面形成单齿碳酸盐（m-CO₃^2?，1511 cm^?1）、双齿碳酸盐（b-CO₃^2?，1340 cm^?1）、HCO₃^?（1427 cm^?1）等中间体；*COOH特征峰位于1547和1637 cm^?1；*CO吸附峰位于2077 cm^?1，其强度随照射时间逐渐增强。相比之下，In₂O₃-Ns几乎无相关特征峰，证实Cu-OV-In位点促进*COOH形成而非仅增强CO₂吸附。未检测到甲酸盐特征峰，排除了甲酸盐反应路径。O─H伸缩振动区域（3000–3700 cm^?1）分析表明催化剂表面富含弱氢键O─H^δ+活性物种，降低了水分解能垒，为*COOH形成的质子耦合电子转移步骤提供充足质子供应。

**4.6 DFT计算**

DFT计算显示CO₂分子在Cu/In₂O₃-Ns表面的吸附能为?0.27 eV，比In₂O₃-Ns的?0.21 eV更负，且C═O键长由1.17 ?延长至1.24 ?，表明Cu-OV-In位点具有更强的化学吸附活性和CO₂活化能力。电荷密度差分析显示，在Cu-OV-In位点，更多电子通过Cu单原子转移到CO₂分子，Cu单原子充当电子中继站。原位DRIFTS和DFT计算共同揭示反应路径为：CO₂ → CO₃^2? → *COOH → *CO → CO。

**五、研究结论**

研究人员通过室温阳离子交换策略成功合成了超薄二维Cu/In₂O₃-Ns光催化剂。增强光催化CO₂还原的关键在于Cu-OV-In界面结构的形成，该结构源于Cu单原子与In₂O₃基体之间的强电子相互作用。该界面协同耦合了超薄二维限域效应、丰富氧空位和原子级分散Cu位点的优势：促进CO₂富集和活化、稳定关键*COOH中间体、加速电荷分离和电子转移。因此，Cu/In₂O₃-Ns催化剂展现出极高的CO产率和选择性。该工作不仅展示了界面工程在单原子光催化剂设计中的重要作用，也为理解Cu-OV-In结构单元如何调控CO₂光还原的活性和选择性提供了基础性视角。