硫族空位与铁掺杂对 MoSTe Janus 单层电子和磁性性质的协同效应

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Synergistic effects of chalcogen vacancy and Fe doping on the electronic and magnetic properties of MoSTe Janus monolayer

　　

摘要 结构缺陷和掺杂已被广泛用于修改二维（2D）材料的物理性质。在本工作中，利用第一性原理计算研究了硫族元素空位（Va????, ch = S 和 Te）和 Fe 掺杂对 MoSTe Janus 单层电子和磁性的协同效应。在平衡状态下，MoSTe 单层是一种没有本征磁性的间接带隙半导体，其计算带隙为 1.02 eV。S 和 Te 空位保持了这种 2D 材料的非磁性性质。然而，这些缺陷分别导致带隙显著降低，幅度约为 43.14% 和 41.18%。Fe 掺杂导致 MoSTe 单层中出现磁性半导体，预测具有垂直磁各向异性（PMA）。此外，确认了 Fe 掺杂单层系统具有铁磁性，对于较小的 FeFe 间距（2Fe1 掺杂），居里温度高达 552.29 K，对于较大的 FeFe 间距（2Fe2 掺杂），居里温度为 431.00 K。对于 2Fe1 掺杂系统，进一步产生 S 空位会发生铁磁到反铁磁（FM-to-AFM）相变，而 Te 空位则使铁磁性增强。相反，S 空位削弱了 2Fe2 掺杂系统的铁磁性，而 Te 空位诱导了 FM-to-AFM 相变。两种硫族元素空位都使 2Fe1 掺杂系统的 PMA 减弱，同时 S 空位显著增强了 2Fe2 掺杂系统的这一特性。在后一种情况下，存在 Te 空位时，磁各向异性从垂直方向切换为面内方向。我们的结果为同时实现结构缺陷和掺杂的 MoSTe 单层的物理性质提供了重要见解，这对于其向自旋电子学应用的功能化是有用的。

引言 石墨烯的成功分离标志着凝聚态物理和材料科学的一个里程碑 [1]。石墨烯以其特殊的机械强度、高比表面积、高载流子迁移率、宽带吸附和其他奇特性能给科学界留下了深刻印象 [2], [3]。零带隙特征以及缺乏显著的带隙对其在电子设备中的应用构成了限制 [4]。因此，研究注意力也集中在发现其他性能更好的二维（2D）材料上，这些材料可以作为石墨烯的替代品用于制造微型化器件。因此，巨大的兴趣也集中在石墨烯以外的 2D 材料上，包括过渡金属二硫化物（TMDs）[5], [6]，MXenes 或过渡金属碳化物/氮化物 [7], [8]，黑磷 [9], [10]，氧化物 [11], [12], [13] 等。一般而言，降低的维度和量子限域赋予了 2D 材料其块体对应物中所没有的特定性能。它们已被广泛应用于多个领域，如电子和光电子 [14]，传感 [15]，催化 [16]，电池 [17]，光伏 [18] 和自旋电子学 [19], [20] 等。

到目前为止，关于具有 MX2 化学计量比的 2D 过渡金属二硫化物（TMDs）（M = Mo, W; X = S, Se, Te）的研究已成为最热门的话题之一，因为它们具有有趣且可调控的性能，包括优异的稳定性、相对较高的载流子迁移率、相对较大的带隙和发光 [21]。作为 TMDs 的一个子家族，极性 Janus MXY (X ≠ Y) 由 Cheng 等人于 2013 年预测 [22]。随后，第一个 Janus 结构 - MoSSe - 通过 MoS2 单层的硒化 [23] 或 MoSe2 单层的硫化 [24] 成功制备，随后是 WSSe [25] 和 MoSH [26]。Janus 结构的形成打破了平面镜对称性，这导致了包括压电性 [27] 和 Rashba 分裂 [28] 在内的新物理特性的出现。在迄今为止探索的 TMD Janus 结构中，MoSTe 单层被预测为半导体，其带隙和载流子迁移率可以通过应变来调控 [29]。计算确认了其较大的垂直和面内压电性 [30]。Liu 等人 [31] 和 Jia 等人 [32] 设计了 MoSTe 单层电催化剂，用于高效且低成本的析氢反应。Zhu 等人 [33] 研究了有害气体分子在 MoSTe 单层上的吸附，其中提出产生硫空位是提高吸附性能的有效策略。这种单层材料也已与石墨烯和 GaSe 一起被探索以形成具有新颖电子和光学特性的异质结构 [34], [35]。

另一方面，自旋电子学已成为一个迷人的领域，其中自旋被用作存储数据和实现逻辑操作的额外自由度。高速度、大数据量和低能耗使得自旋电子学成为开发下一代电子设备最有前景的技术之一 [19], [36]。在这个领域，材料应该具有高自旋极化率。尽管它们对许多应用很有前景，但大多数 2D 材料是非磁性的，没有本征磁态，除了 CrI3 [37], Cr2Ge2Te6 [38], VSe2 [39], 和 Fe3GeTe2 [40] 等一些候选材料。低居里温度和高表面能为这些含过渡金属的候选材料在自旋电子器件中的应用带来了挑战。因此，为了开发新的 2D 自旋电子材料，向非磁性 2D 材料中人工引入磁态已被广泛研究。在这方面，缺陷工程和 3??? 过渡金属掺杂已被实验和理论证明是 2D TMDs 及其 Janus 结构中磁性工程的有效方法 [41], [42], [43]。

到目前为止，已经发现 Fe 掺杂在 MoS2 [44] 和 MoTe2 [45] 单层中诱导铁磁性。然而，据我们所知，MoSTe Janus 单层用于自旋电子学应用的功能化尚未被研究。记住，Janus 结构的形成打破了结构对称性，使得能够有效地电控物理性质和更强的磁各向异性。这些可能使 MoSTe Janus 单层成为自旋电子学应用更通用的平台。在本工作中，提出 Fe 掺杂在 MoSTe 单层中人工诱导具有高居里温度的铁磁性。实验上，2D TMD 材料中的 Fe 掺杂已成功实现，表征表明出现了显著的磁性 [41], [46]。此外，原子缺陷在 2D TMDs 中无处不在，它们可能在材料合成过程中本征形成或通过后处理产生 [47], [48]。硫族元素空位可以通过各种方法选择性产生，包括真空退火和高能离子束暴露 [49]。因此，也研究了 Fe 掺杂单层系统中硫族元素空位的存在，以阐明其对 MoSTe 单层电子和磁性性质的协同效应。全文中，呈现和讨论了以下结果；(1) 原始 MoSTe 单层的结构和电子性质；(2) 单个硫族元素空位的影响；(3) Fe 原子掺杂的影响；以及 (4) 硫族元素空位和 Fe 掺杂的协同效应。我们的结果为缺陷和磁性工程下 MoSTe Janus 单层的电子和磁性性质提供了有用的见解。

章节片段 计算细节 本工作使用基于密度泛函理论 (DFT) 框架内的投影缀加波 (PAW) 形式体系的 Vienna 从头算模拟包 (VASP) 实现 [50], [51], [52]。采用广义梯度近似 (GGA-PBE) 的 Perdew–Burke–Ernzerhof 泛函 [53] 来处理 DFT Kohn–Sham 方程中的交换关联势。重要的是要提到，由于 PBE 泛函的内在缺陷，它通常会低估带隙，然而它可以提供

MoSTe Janus 单层的结构和电子性质 图 1 展示了 MoSTe Janus 单层在一个晶胞中的原子结构。俯视图显示了 S 和 Te 原子的垂直排列，而侧视图观察到了 SMoTe 原子堆叠。通过对 MoSTe 单层进行结构优化，获得了以下参数：(1) 晶格常数 ??=3.36 ?；(2) 化学键长 ??Mo–S=2.24 ? 和 ??Mo–Te=2.72 ?；(3) 原子间角度 ∠SMoS=87.28°，∠SMoTe=81.55°，以及 ∠TeMoTe=76.46°；以及 (4) 单层厚度 ??=??Mo–S+??Mo–Te=

结论 总之，利用第一性原理计算系统地研究了 MoSTe Janus 单层中硫族元素空位和 Fe 掺杂的协同效应。发现这种 2D 单层的半导体特性主要由 Mo-??, S-?? 和 Te-?? 轨道产生。此外，MoS 和 MoTe 化学键主要是离子键。产生单个 S 和 Te 空位不会诱导磁性，但带隙遭受显著降低，这归因于

CRediT 作者贡献声明 Dat D. Vo：写作 – 原稿，可视化，方法论，研究，形式分析，概念化。Nguyen Thanh Tien：可视化，验证，方法论，研究，数据整理。Do T. Hue：可视化，方法论，研究，形式分析，数据整理。R. Ponce-Pérez：可视化，软件，资源，方法论，研究，形式分析，数据整理。Duy Khanh Nguyen：可视化，方法论，研究，形式分析，数据整理。J.

竞争利益声明 作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文中报道的工作。

致谢 计算是在 DGCTIC-UNAM 超级计算中心进行的（项目 LANCAD-UNAM-DGTIC-368）。

Dat D. Vo|Nguyen Thanh Tien|Do T. Hue|R. Ponce-Pérez|Duy Khanh Nguyen|J. Guerrero-Sanchez|D.M. Hoat 计算物理实验室，计算科学与人工智能研究所，Van Lang 大学，胡志明市，越南