非化学计量尖晶石设计与热处理调控h-BN/MgAl2O4复合陶瓷显微组织演变及性能增强

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure evolution and property enhancement of h-BN/MgAl 2O 4 composite ceramics via non-stoichiometric spinel design and heat treatment

　　

研究人员通过快速热压烧结（fast hot-pressing sintering, FHP）及后续热处理制备了含非化学计量MgAl2O4的h-BN/MgAl2O4（30 wt.%）复合陶瓷。实验结果表明，升高烧结温度显著促进致密化与抗弯强度提升。热处理过程中，h-BN相关界面的B2O3/B-O物种与非化学计量MgAl2O4基体中的富Al2O3组分反应，生成Al5BO9相，并使尖晶石基体组成向富Mg方向偏移。二者协同显著增强陶瓷综合性能。以1750 ℃烧结试样为例，抗弯强度由烧结态77.0 MPa提升至热处理后112.0 MPa（增幅45.5%）。此外，该复合材料优异的抗熔融铁腐蚀性能归因于表面形成的保护性MgAl2O4/Mg2SiO4层有效阻止熔体渗透。本研究为先进h-BN结构陶瓷的显微组织设计提供了新思路。

研究背景方面，六方氮化硼（h-BN）因层状结构具备低密度、耐高温、耐化学腐蚀及易加工等优点，在高炉连铸分流环、坩埚等高温结构陶瓷领域具应用潜力；但其本征强度低、难烧结，需引入第二相改善。氧化锆等氧化物助烧剂虽提升致密度却引入玻璃相降低热稳定性，非氧化物增强相又可能恶化熔融金属润湿性。镁铝尖晶石（MgAl₂O₄）热膨胀匹配好、硬度高且化学惰性优，但常规h-BN/MgAl₂O₄体系1900 ℃热压强度仍不足100 MPa。为此，研究人员提出采用非化学计量MgAl₂O₄设计结合热处理析出强化策略，在较低温度（1650–1750 ℃）下通过快速热压烧结与1300 ℃氮化热处理调控界面反应，以提升h-BN基复合陶瓷的力学与抗腐蚀性能。该论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

关键技术方法上，研究人员以70 wt.% h-BN分别搭配MgO/Al₂O₃摩尔比52:48（富Mg）与35:65（富Al）氧化物混合粉体，经行星球磨、干燥过筛后装入石墨模具，在真空30 MPa下以50 ℃/min升温至1650、1700、1750 ℃保温10 min完成快速热压烧结；随后在管式炉氮气氛中以5 ℃/min升至1300 ℃分别保温1、3、5 h进行热处理。表征方面采用X射线衍射（XRD）分析相演化，场发射扫描电镜（SEM）与能谱（EDS）观察显微组织，阿基米德法测体密度，三点弯曲与单边缺口梁法测抗弯强度及断裂韧性（K_IC），激光闪射法测热扩散与导热，并采用高频感应炉以QT500-7铸铁为熔体进行10–30 min熔融铁腐蚀实验，结合XRD、EDS、透射电镜（TEM/HRTEM）分析腐蚀层。

研究结果部分，3.1节相演化与显微组织显示：XRD表明富Mg组热处理后主相仍为h-BN与MgAl₂O₄，模型样延长处理后在16.5°附近出现Al₅BO₉弱峰；富Al组因Al₂O₃溶入使MgAl₂O₄峰位向高角偏移，随热处理延长Al₅BO₉峰增强、MgAl₂O₄峰减弱并在低角侧新生弱峰，表明基体向富Mg偏移。SEM显示1650 ℃烧结样MgAl₂O₄区有纳米MgO微球，1750 ℃烧结态消失；1300 ℃退火时富Mg组析出MgO微球，富Al组无柱状Al₂O₃而析出类MgO纳米微球，EDS点扫证实界面B-Mg-O-N重叠及Al₅BO₉生成。3.2节力学性能与热学性质表明：升温烧结显著提升密度与抗弯强度，1750 ℃烧结样经1 h热处理强度大增，富Al组1750 ℃-5 h抗弯强度达112.0 MPa（较烧结态升45.5%）；导热系数呈非单调变化，富Mg组从14.513升至17.476（3 h）后略降至17.287 W/(m·K)，富Al组从11.462升至12.158后降至10.833 W/(m·K)，与Al₅BO₉生成及缺陷减少有关。3.3节熔融铁腐蚀行为显示：两组成形表面反应层，富Mg层多孔微裂，富Al层连续致密；XRD/EDS证实腐蚀层主相为MgAl₂O₄与Mg₂SiO₄，由基体Mg、Al向外扩散与熔铁中Si、O反应原位形成，TEM确认h-BN/MgAl₂O₄界面存在Al₅BO₉薄层，裂纹偏转与h-BN桥联提升韧性。

讨论部分，研究人员指出Al₅BO₉源于界面B₂O₃/B-O-N与富Al尖晶石中Al₂O₃组分反应，DFT模型Mg₅Al₁₈O₃₂弛豫能为负印证Al源供给；腐蚀层致密度由MgAl₂O₄占比主导，富Al组尖晶石比例高故屏障更优。结论部分翻译如下：本研究通过快速热压烧结与氮气氛热处理制备h-BN/MgAl₂O₄复合陶瓷，烧结温度主导致密化与强化，1650 ℃时h-BN抑制单尖晶石相完全形成并残留MgO微球，高温下溶解；后退火触发界面B₂O₃/B-O物种与富Al非化学计量尖晶石反应生成Al₅BO₉，基体偏富Mg。该组织演变显著提升抗弯强度，导热呈先升后降双阶段响应。复合材料经“扩散-反应”机制形成致密MgAl₂O₄/Mg₂SiO₄钝化层赋予优异抗熔融铁腐蚀性，提高Al含量可优化腐蚀层相组成与屏蔽效能。