《Journal of Materials Research and Technology》：Atmospheric corrosion of ductile cast iron and the formation of protective inner rust layer
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摘要翻译：
无涂层球墨铸铁（ductile cast iron，DCI）广泛用于基础设施，但其大气腐蚀行为远不如碳钢和耐候钢那样被充分理解。通过在两个温度和降水量差异显著、均属亚热带海岸环境的地点进行为期4年的现场暴露试验，研究人员将DCI与碳钢（SM）和耐
摘要翻译：
无涂层球墨铸铁（ductile cast iron，DCI）广泛用于基础设施，但其大气腐蚀行为远不如碳钢和耐候钢那样被充分理解。通过在两个温度和降水量差异显著、均属亚热带海岸环境的地点进行为期4年的现场暴露试验，研究人员将DCI与碳钢（SM）和耐候钢（SMA）进行了同步追踪。研究结合质量损失动力学与锈层成分、微观结构和电化学分析，考察了锈层的演变规律。石墨诱发的早期腐蚀加速现象已得到充分证实。然而，本研究发现，一旦保护性锈层形成，DCI的腐蚀速率便低于两种对比钢，并在约1–2年内趋于稳定；至第4年，其腐蚀速率约为碳钢的三分之一至二分之一。尽管如此，DCI的最大腐蚀深度仍与对比钢相当，其点蚀因子与SMA相当而高于SM。这一性能逆转并非源于外层锈层——外层锈层的α/γ-FeOOH比值仅与碳钢相当。保护作用实际上源于一层致密的内层锈层，该层富集α-FeOOH和Fe?O?，并表现出最高的离子渗透阻力。根据基体界面处富集的氧化态Si，研究推断一种经Cu细化的Si基非晶氧化物网络密封了该锈层，并产生一种伪钝态。最后，研究提出一个唯象三阶段模型，用以描述DCI的大气腐蚀演化过程。这些发现使得利用耐候钢数据初步估算无涂层DCI的腐蚀裕量和点蚀裕量成为可能，从而支持基于耐久性的设计。
论文解读文章
**研究背景与科学问题**
球墨铸铁（ductile cast iron，DCI）以其石墨球嵌入铁基体的微观组织为特征，在机械性能与成本之间取得了优良平衡，因而被广泛应用于管道、井盖等基础设施。为降低制造和维护成本，许多DCI构件在服役时不采用涂层或阴极保护，其结构完整性完全依赖材料自身的耐蚀性能。因此，无涂层DCI在大气环境中的腐蚀行为直接关系到安全评估与寿命预测。
长期以来，关于DCI腐蚀行为的知识主要来自短期电化学测试。已有研究确认，石墨球作为有效阴极，通过微电偶耦合加速周围基体的溶解，这一机制使DCI在短期内表现出较高的腐蚀速率。然而，这类短期实验无法捕捉真实环境中锈层随时间的渐进演化过程。经过多年积累，腐蚀产物和合金元素的富集可能完全改变腐蚀机制。与碳钢和耐候钢已有大量大气腐蚀数据库相比，DCI的现场暴露定量数据极为匮乏，且缺乏与参考钢在同一条件下的直接对比。此外，标准DCI中少量Si是否能在自然暴露条件下改变锈层结构，此前也不清楚。为此，研究人员在两个温度和降水量差异显著、均属亚热带海岸环境的地点开展了为期4年的现场暴露试验，旨在阐明铁素体-珠光体DCI的大气腐蚀行为及其保护性锈层形成机制，并与碳钢和耐候钢进行系统对比。
**研究设计与关键技术方法**
研究对象包括球墨铸铁（DCI）、耐候钢（SMA）和碳钢（SM），其中SM和SMA分别符合JIS G 3106 SM490A和JIS G 3114 SMA490AW标准，DCI为含约0.35 mass% Cu和2 mass% Si的铸态铁素体-珠光体基体材料。暴露试验在九州大学伊都校区（KU点）和琉球大学千原校区（RU点）两个海岸站点进行，两站均属湿润亚热带气候，差异主要体现在温度和降水量上。试样以45°倾角朝南安装，每个材料和暴露时长（1、2、4年）设置3个平行样，每个站点共27个试样，其中2个用于质量损失测定，1个保留用于锈层表征。研究采用的主要技术方法包括：质量损失法测定平均腐蚀深度并拟合幂律动力学方程；激光聚焦测量系统表征去锈后基体表面形貌以获取最大腐蚀深度；光学显微镜（OM）和偏光光学显微镜（POM）观察锈层截面形貌；电子探针显微分析（EPMA）进行元素分布面扫描；X射线光电子能谱（XPS）分析Si的化学状态；X射线衍射（XRD）结合参考强度比（RIR）方法定量外锈层和内锈层物相组成；电化学阻抗谱（EIS）测定锈层离子渗透阻力（Rion），并采用E-rating方法评定锈层保护性能。
**主要研究结果**
**大气腐蚀性能对比**
4年暴露后，DCI、SMA和SM均呈均匀腐蚀外观，但颜色存在差异：SM呈黄褐色，DCI呈红黑混合色，SMA呈中间色调。两个站点中RU因温度和降水更高而腐蚀更严重。就平均腐蚀深度而言，SM在整个暴露期间最高，DCI最低。4年后KU点DCI的平均腐蚀深度约为SM的61%、SMA的73%，RU点相应比值约为60%和75%。幂律拟合显示DCI在两个站点的指数b值均较小（KU为0.394，RU为0.200），表明腐蚀速率快速衰减。腐蚀速率曲线表明，尽管RU点的初始速率较高，但衰减更陡，两站在约1.4年时收敛至约0.006 mm/年，此后保持低且相近的水平。第4年时，DCI的腐蚀速率约为SM的三分之一（RU点）至二分之一（KU点），表明DCI在更早阶段形成了更具保护性的锈层。点蚀因子方面，尽管DCI的平均和最大腐蚀深度绝对值均低于钢，但其点蚀因子略高于SM而与SMA相当。两个站点中腐蚀性较弱的KU点反而点蚀因子较高，这是因为最大腐蚀深度在两站相近，而KU点的平均腐蚀深度小得多，从而放大了比值。
**锈层形貌与元素分布**
截面观察显示，三材料均呈典型双层锈层结构：靠近基体的致密内层和疏松多孔的外层。DCI的腐蚀优先在石墨球/铁素体基体界面处萌生，形成围绕石墨球周边的离散点蚀坑；SM和SMA则呈现更均匀的平面腐蚀前沿。DCI和SMA的内锈层较为致密，SM内锈层则更疏松。EPMA元素面扫描显示，DCI在两个站点均在锈层/基体界面处显著富集Si和Cu；SMA则在锈层内富集Cr；SM未观察到明显的合金元素富集。XPS分析进一步确认，Si在基体中呈金属态，而在内锈层富集区转化为氧化态，表明Si在腐蚀过程中发生了氧化并形成硅酸盐或二氧化硅类物质。
**锈层物相组成**
粉末XRD分析表明，三材料的外锈层均以γ-FeOOH和α-FeOOH为主，Fe?O?含量稀少，β-FeOOH含量不超过2 mass%，这与站点低盐度和雨水冲刷作用一致。以α/γ质量比定义的保护能力指数（PAI）为：SMA最高（0.49），SM为0.26，DCI仅为0.23，后两者相近。然而，对DCI同一试样内外锈层的对比表明，内层显著富集热力学稳定的α-FeOOH和致密Fe?O?，其PAI达到0.84（按α/γ*约定为0.61），远高于外层锈层的0.23和0.22，与电化学测得的更高阻隔性能一致。内层β-FeOOH从约1%增至9%，表明氯化物已到达并进入内层锈区，说明内层阻隔层对氯离子并非完全不渗透。
**电化学性能与保护能力**
开路电位（OCP）测量显示，4年暴露试样中DCI的OCP显著正移（?32 mV vs Ag/AgCl），而SMA和SM分别为?343 mV和?318 mV。E-rating方法评定表明，SM始终处于E-5区（非保护性锈层），4年试样中仅DCI进入E-4区，表明其OCP已正移至贵电位水平且锈层较薄。离子渗透阻力方面，根据Kihira等提出的判据（电阻超过1000 Ω且锈层厚度在0–400 μm范围内定义为保护性锈层），仅暴露2年和4年的DCI试样超过该阈值。截面POM观察显示，DCI内锈层在2至4年间明显致密化，形成更连续的结构，总厚度维持在约100 μm附近，表明锈层生长达到了形成与剥落之间的动态平衡，而保护性内层增厚的同时疏松外层不断被雨水冲刷流失。
**讨论总结与研究结论**
论文讨论部分提出，DCI腐蚀行为的核心在于时序性逆转：短期研究中石墨引起的微电偶腐蚀使初始速率较高，但多年度数据表明这一速率随时间显著下降并最终低于耐候钢。虽然DCI外层锈层的PAI仅与碳钢相当，但其内层富集α-FeOOH和Fe?O?，配合界面处氧化态Si形成的非晶氧化物网络和Cu对锈粒的细化作用，共同构成了致密的物理屏障和高离子渗透阻力。这种混合保护机制产生了类似钝化的状态，即伪钝化。研究据此提出唯象三阶段模型：第一阶段为石墨诱导的初始微电偶加速腐蚀；第二阶段为Cu和Si的富集与腐蚀形态从垂直攻击向横向扩展的转变；第三阶段为内层致密化与伪钝化稳定。该模型调和了短期测试中DCI高腐蚀性与长期现场暴露中DCI优于钢材这一表面矛盾，并确定了约1–2年的速率稳定时间尺度。研究结论指出：(1) DCI在大气环境中呈现明显的时间依赖性腐蚀速率变化，一旦保护性锈层形成，腐蚀速率对两地环境差异的敏感性降低，但点蚀因子仍高于SM而与SMA相当；(2) DCI的优异耐蚀性主要由内锈层的物相组成和微观结构决定，外层PAI仅为0.23，而内层PAI达0.84（按α/γ*约定为0.61）；(3) 界面处氧化态Si和Cu在内锈层保护机制中发挥关键作用，Si形成非晶氧化物网络密封微缺陷，Cu促进锈粒细化，随暴露时间延长该内层增厚并显著提高离子渗透阻力；(4) 提出的唯象三阶段模型解释了DCI短期快速腐蚀与长期优异耐久性的统一，现有耐候钢设计数据可为类似雨水冲刷大气环境中无涂层DCI的初始腐蚀裕量和点蚀裕量提供实用参考。该研究的意义在于，首次通过多场地、多年度的系统对比，阐明了DCI保护性内锈层的形成机制，为无涂层DCI在基础设施中的耐久性设计提供了科学依据。
