从包括烟气、天然气和合成气在内的主要工业气流中高效去除CO2对于推进低碳能源系统至关重要[1], [2]。膜分离技术因其无相变操作、低能耗需求、紧凑占地以及易于连续运行和模块化放大等优势，已成为一种极具前景的方法[1], [3]。在聚合物膜[4], [5], [6]中，PVAm是一种典型的促进传输材料，其伯氨基可与CO2可逆反应，赋予其固有的高CO2/N2选择性[7], [8], [9]。然而，PVAm膜的CO2渗透通量受到固有的渗透性-选择性权衡关系的制约，限制了其在CO2捕集中的实际应用[10], [11]。
通过将纳米填料分散于聚合物相中制备的MMMs可同步调控气体吸附和扩散，为缓解这一制约提供了有效途径[12], [13]。MMMs的分离性能主要取决于填料的固有传质特性、其在聚合物中的分散状态以及填料-聚合物界面相容性[14], [15], [16]。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔道孔径、可修饰的表面官能团和可设计的孔环境，被认为是构建高性能MMMs的理想填料[17], [18]。其中，UiO-66-NH2引起了关注：其亚纳米级孔道可调控CO2相对于N2和CH4的差异传输，而其-NH2官能团可增强对CO2的亲和力，并有望与聚合物形成特异性相互作用，从而增强填料-聚合物界面结合力并减轻非选择性缺陷的形成[19], [20], [21], [22]。
减小MOF填料的粒径可增大聚合物-填料界面接触面积，有利于界面相容性[23], [24]。例如，Ghalei等人[25]通过水调控合成法制备了粒径为20–30 nm的纳米级UiO-66-NH2，在10 wt%填料含量下显著提高了CO2/N2选择性，同时基本保留了CO2渗透性能。然而，小粒径纳米颗粒的比表面积增加导致颗粒表面自由能升高，使其在高填加量条件下易于团聚，从而诱发非选择性界面缺陷的形成[23], [26], [27], [28], [29]。如何在保持小尺寸填料优势的同时实现高填加量下的均匀稳定分散是当前MMMs研究需要解决的问题。
为解决这些问题，已开发出多种方法来增强MOF填料在聚合物中的分散行为和界面相容性，主要包括填料表面化学改性[23], [30]、原位生长[31], [32]和凝胶态MOF复合[33], [34], [35]。其中，凝胶态MOFs以湿态胶体形式存在，具有优异的分散性。将其直接与聚合物溶液混合可跳过干燥-再分散步骤，避免溶剂去除后胶体稳定性丧失引起的不可逆团聚，实现小颗粒在基质中的均匀分散。Zhang等人[33]将ZIF-8凝胶引入PIM-1基质，在31.0 wt%填料含量下实现了超越Robeson上界的H2/CH4分离性能；Riaz等人[34]将MOF-74凝胶/PIM-1膜的CO2渗透率提高了197%（20 wt%）；Wang等人[35]报告了UiO-66凝胶/PEI体系在36 wt%填加量下H2/CO2渗透率和选择性的同步提升。这些研究表明，凝胶态MOFs是实现高填加量下均匀分散和气体传输的有效途径。作为水溶性促进传输聚合物，PVAm在溶剂体系上与凝胶态MOF填料相匹配，满足直接湿态混合的前提条件。然而，小粒径凝胶态颗粒在高填料填加量下仍面临团聚风险。缺陷工程通过向MOF骨架中有意引入缺失连接体缺陷，提供了有效途径来调控凝胶态颗粒的表面电荷并通过静电排斥抑制颗粒间团聚[36], [37], [38]，为解决这一挑战提供了可行的解决方案。
基于上述分析，我们以甲酸作为缺陷调节剂合成了湿态凝胶UiO-66-NH2纳米颗粒GUFx（x表示甲酸用量）。与乙酸相比，甲酸分子尺寸更小，与BDC-NH2连接体的配位竞争更强，有利于形成更高密度的缺失连接体缺陷，从而得到粒径更小、表面电荷更高的凝胶态纳米颗粒。将制备的凝胶颗粒在湿态下直接与PVAm水溶液混合，通过刮刀涂覆制备GUFx-PVAm/mPSf MMMs。湿态填料的直接混合减轻了填料干燥引起的不可逆颗粒团聚。凝胶颗粒表面高Zeta电位提供的静电排斥作用进一步确保了高填料填加量下的均匀稳定分散，充分发挥了湿态小尺寸MOF填料与水溶性促进传输聚合物PVAm结合的优势。本工作建立了解决MMMs中小尺寸填料高填加量均匀分散瓶颈的策略，并为气分离高性能促进传输膜的材料设计提供了新的视角。
