沸石 FAU 膜的双功能改性以增强 CO2/N2 分离选择性

《Journal of Membrane Science》：Dual-functional modification of zeolite FAU membranes for enhanced CO 2/N 2 separation selectivity

　　

摘要

沸石 FAU 膜因其规则的孔结构和优异的热化学稳定性，在液体分离领域展现出广阔的应用前景。然而，沸石 FAU 膜受限于其 0.74 nm 的大孔径，限制了其在气体分离中的分子筛分能力。在本工作中，首先在 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）改性的α-Al₂O₃ 载体上原位合成了致密且纯净的沸石 FAU 膜，随后分别用 GPTMS 和聚乙烯亚胺（PEI）对合成的 FAU 膜进行序贯后修饰。GPTMS/PEI 双功能修饰不仅有助于缩小 FAU 膜的孔径，还能引入丰富的氨基作为 CO₂ 固定载体，从而通过可逆反应促进 CO₂ 的优先吸附和传输。因此，与原始 FAU 膜相比，GPTMS/PEI 改性的 FAU（GPTMS/PEI-FAU）膜显示出更高的 CO₂/N₂ 选择性。在 298 K 和 1.0 bar 条件下分离等摩尔 CO₂/N₂ 混合物时，经 GPTMS/PEI 修饰后，FAU 膜的 CO₂/N₂ 选择性显著从 2.2 提高到 55.9，同时伴随 5.3 × 10^?7 mol m^?2 s^?1·Pa^?1 的 CO₂ 渗透率，这为 CO₂ 的分离和去除提供了良好的前景。此外，GPTMS/PEI-FAU 膜在 60 小时的连续测试中表现出良好的稳定性，并在不同 CO₂ 浓度的模拟烟气中保持稳定的分离性能。

引言

随着工业化的加速，化石燃料燃烧产生的大量二氧化碳（CO₂）排放已成为全球气候变暖的主要原因之一 [1,2]。从烟气中捕获和分离 CO₂（主要涉及 CO₂/N₂ 分离）对于缓解温室效应和实现碳中和目标至关重要 [3]。与传统胺吸收法相比，膜分离技术因其能耗低、操作简便和环境友好，被认为是最具前景的 CO₂ 捕获技术之一 [4,5]。沸石分子筛膜作为无机膜材料，因其规则的孔结构、优异的热稳定性和化学稳定性 [[6], [7], [8]]，在液相和气相分离领域引起了广泛关注。迄今为止，已开发了多种沸石膜用于 CO₂ 分离，典型如 SAPO-34 [[9], [10], [11]]、MFI [12,13]、SSZ-13 [[14], [15], [16], [17]]、ZSM-58 [18,19]、DDR [[20], [21], [22]]、MER [23] 和 T 型 [24]。Zhou 等人利用 LiOH 作为矿化剂制备了连续且薄的全硅沸石 CHA 膜 [16]。合成的 CHA 膜显示出高渗透选择性，CO₂/CH₄ 和 CO₂/N₂ 选择性分别为 170 和 33，CO₂ 渗透率分别为 9.5 × 10^?7 和 12 × 10^?7 mol m^?2 s^?1·Pa^?1。Yu 等人报道了合成厚度约为 700 nm 的 DDR 膜用于分离等摩尔 CO₂/CH₄ 混合物 [21]。得益于无缺陷且超薄的沸石薄膜以及开放且高渗透性的载体，该膜显示出前所未有的高 CO₂/CH₄ 选择性 727 和 CO₂ 渗透率 45 × 10^?7 mol m^?2 s^?1·Pa^?1。需要注意的是，有机结构导向剂（OSDA）通常是大多数沸石膜合成过程中不可或缺的，在气体分离前必须通过热燃烧将其从沸石孔道中去除。高温煅烧可能导致沸石薄膜内部产生压缩应力，从而产生裂纹 [25,26]。最近，Gu 等人开发了一种非热紫外线（UV）脱模板策略，用于制备用于 CO₂ 分离的高渗透选择性 DD3R 膜 [22]。经过 4 天的紫外辐射后，DD3R 膜显示出 876 的高 CO₂/CH₄ 选择性和 1.37 x 10^?7 mol m^?2 s^?1·Pa^?1 的 CO₂ 渗透率。

沸石 FAU 膜，孔径为 0.74 nm，有望分离小孔径沸石膜无法有效处理的大分子 [27,28]。FAU 膜也适用于通过渗透汽化或蒸气渗透对有机溶剂进行脱水，因其具有高亲水性 [29,30]。此外，由于与 CO₂ 的优先相互作用，CO₂ 通过表面扩散优先吸附并渗透通过 FAU 膜，而 N₂ 因 CO₂ 造成的孔道阻塞而被排除在 FAU 孔道之外。因此，对于 303 K 下的等摩尔混合物，FAU 膜显示出 20 ～ 100 范围内的高 CO₂/N₂ 选择性 [[31], [32], [33]]。然而，也有研究发现 FAU 膜显示出较低的 CO₂/N₂ 选择性，CO₂/N₂ 分离因子为 2～5 [34,35]。CO₂/N₂ 选择性的巨大差异可能源于 FAU 膜微观结构和材料化学的显著差异以及渗透测量条件的不同。因此，沸石 FAU 膜的复现性仍然具有挑战性。实际上，用于 CO₂ 分离的 FAU 膜合成在 CO₂/N₂ 分离中面临两大挑战。一方面，它们的孔径远大于 CO₂（0.33 nm）和 N₂（0.36 nm）的动力学直径，难以通过分子筛分机制实现有效分离，导致 CO₂/N₂ 选择性较低。另一方面，水热合成过程中不可避免地形成的晶间缺陷会产生非选择性通道，从而降低分离性能 [36,37]。为了提高 FAU 膜的分离选择性，提出了一种通过共价修饰载体表面以促进 FAU 膜成核和生长的新策略 [38,39]。

众所周知，引入氨基可以增强膜的 CO₂ 吸附能力和分离性能 [11,12,40]。Carreon 等人报道，通过用乙二胺对 SAPO-34 膜进行功能化，CO₂/CH₄ 和 CO₂/N₂ 分离性能均得到了极大改善 [11]。Liao 等人在聚乙烯胺（PVAm）膜中构建了水滑石（HT）的高速促进传输通道 [40]，实现了高达 296 的优异 CO₂/N₂ 选择性。聚乙烯亚胺（PEI）分子链中含有大量氨基，可通过形成氨基甲酸酯或碳酸氢盐与 CO₂ 发生可逆反应，实现 CO₂ 的优先吸附和传输，同时阻碍 N₂ 的通过。然而，由于界面结合力弱，PEI 的直接涂覆往往导致从沸石膜表面剥落 [41]。在保持 FAU 膜固有高渗透率的同时赋予其高选择性仍然具有挑战性。

在本工作中，第一步是在 GPTMS 改性的 Al₂O₃ 载体上原位生长一层薄且交织良好的沸石 FAU 膜（图 1a）；然后用 GPTMS 和聚乙烯亚胺（PEI）对合成的 FAU 膜进行序贯修饰，以引入丰富的氨基（图 1b）。作为双功能修饰的偶联剂，GPTMS 的甲氧基硅烷基团通过缩合反应与 FAU 膜表面的羟基反应，随后 GPTMS 的环氧基团与 PEI 的氨基之间发生开环反应，从而在 FAU 膜表面实现 PEI 的牢固锚定 [[41], [42], [43]]。GPTMS/PEI 双功能修饰的优势不仅在于缩小 FAU 膜的孔径，还在于引入丰富的氨基作为 CO₂ 固定载体，从而促进 CO₂ 通过 FAU 膜的优先吸附和传输。因此，可以预期 GPTMS/PEI 改性的 FAU（GPTMS/PEI-FAU）膜将显示出比原始 FAU 膜增强的 CO₂/N₂ 分离性能，为开发高性能 CO₂ 分离膜提供了一种新策略。

章节片段

FAU 膜的合成与修饰

在 FAU 膜水热合成之前，用 GPTMS 改性α-Al₂O₃ 载体以获得 GPTMS 改性的α-Al₂O₃ 载体 [44]。沸石 FAU 膜的制备参照之前的报道 [38,39]。将 GPTMS 改性和未改性的α-Al₂O₃ 圆盘水平面朝下放置在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后倒入摩尔比为 70Na₂O: 1Al₂O₃: 20SiO₂: 1000H₂O 的前驱体溶液。原位生长 8-32 小时后

沸石 FAU 膜的合成与表征

由于在载体表面异相成核性差，通常难以在未改性的α-Al₂O₃ 载体上制备致密且相纯的 FAU 膜 [38,39]。与之前的报道 [38,39] 一致，当载体表面未用 GPTMS 改性时，无法制备致密的 FAU 膜（图 S1 和图 S2a）。如图 S1e 所示，即使合成时间增加到，FAU 层仍显示出较差的交织性，晶体堆积松散且表面粗糙

结论

针对纯沸石 FAU 膜 CO₂/N₂ 选择性低以及聚合物功能层界面结合力弱的问题，我们提出了一种新颖的缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷/聚乙烯亚胺（GPTMS/PEI）双功能修饰策略，以提高 FAU 膜的 CO₂/N₂ 选择性。通过用 GPTMS 预改性α-Al₂O₃ 载体以改善 FAU 膜的生长环境，获得了一种界面结合良好的连续致密 FAU 膜

CRediT 作者贡献声明

杨丹：写作 – 初稿，验证，方法论，调查，形式分析，概念化。 李艳红：写作 – 审查与编辑，调查。 Jürgen Caro：写作 – 审查与编辑。 黄爱生：写作 – 审查与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

感谢国家重点研发计划（2024YFA1510002）和国家自然科学基金（22278144, 22478125）的资助。

杨丹 | 李艳红 | Jürgen Caro | 黄爱生

华东师范大学化学与分子工程学院，石油分子与过程工程国家重点实验室，绿色化学与化工过程上海市重点实验室，上海市东川路 500 号，200241，中国