水和短链醇中氯化胆碱溶液在不同温度和浓度下的全面实验表征，辅以分子水平的结构见解

《Journal of Molecular Liquids》：Comprehensive experimental characterization of choline chloride solutions in water and short-chain alcohols across temperature and concentration, complemented by molecular-level structural insights

　　

• 水、甲醇、乙醇和 2-丙醇中 ChCl 溶液的热物理数据集。
• 热力学、体积、传输、光学和界面性质。
• MD 模拟将宏观性质与微观相互作用联系起来。
• 醇类显示出比水体系更强的电致伸缩性。
• 离子聚集度从水体系到 2-丙醇体系逐渐增加。

**引言**

在过去几十年中，对可持续和环境友好化学系统的搜索推动了替代溶剂设计和应用的显著进步。其中，离子液体（ILs）作为一种多功能材料脱颖而出，常被称为“设计者溶剂”，因其可调节的物理化学性质和可忽略的蒸气压 [1]。其适应性使其在催化、分离、电化学和储能等广泛领域得到应用，充当反应溶剂、电池电解质、润滑剂、表面活性剂、催化剂以及变压器和电容器中的介电液体 [2]。然而，尽管具有令人满意的特性，关于毒性、持久性和有限生物降解性的担忧挑战了其作为固有“绿色”溶剂的分类，促使需要更安全和更可持续的替代品 [3], [4], [5]。

在这种情况下，基于胆碱的离子系统作为一类环境友好材料子类受到了越来越多的关注。胆碱（2-羟基乙基三甲铵），常被称为维生素 B4，是一种生物必需营养素，参与膜结构、神经传递和甲基基团代谢 [6], [7], [8], [9]。其在生物系统中的普遍存在和低毒性使其成为设计可持续离子化合物的诱人构建模块。特别是胆碱盐，如氯化胆碱（ChCl），因其生物可降解性、无毒性、低成本和广泛可用性而被广泛探索 [10], [11], [12], [13]。这些特征使其区别于许多传统 ILs，并将其定位为开发更绿色化学过程的关键成分。ChCl 是一种由胆碱阳离子和氯离子组成的季铵盐，是这一家族中最广泛研究的化合物之一。除了在动物饲料中作为营养补充剂的既定用途 [9], [14], [15]，ChCl 已在提取过程、催化、生物质处理和配制水双相系统方面找到应用 [16], [17], [18]。其作为氢键受体（HBA）的角色在低共熔溶剂（DESs）的形成中尤为重要，这是一类通过 HBA 和氢键供体（HBD）之间的强氢键相互作用形成的液体 [19], [20]，已在提取、催化、生物质处理和药物应用中显示出巨大潜力 [21]。基于 ChCl 的 DESs，如与尿素的原型混合物（“reline”），由于其低毒性、生物可降解性和制备简便而引起了广泛关注 [22], [23], [24]。

ChCl 基系统日益增长的相关性也反映在衍生自胆碱的 ILs 的更广泛发展中，包括胆碱 - 氨基酸 ILs（CAAILs），它们表现出增强的生物可降解性和生物相容性 [5], [25]。这些系统已成功应用于生物分子、金属和药物的提取，以及药物递送和抗炎应用中 [25]。这种多功能性突出了基于胆碱的化合物作为工业和生物医学背景下多功能平台的潜力。

尽管有这些优势，ChCl 基系统的实际实施需要详细理解其物理化学行为，特别是在溶液中。电解质溶液的性质本质上很复杂，由于强静电相互作用、氢键和非理想混合效应，挑战了传统的热力学描述。经典模型，如 Debye–Hückel 理论及其扩展（例如 Pitzer 方程），已被广泛用于考虑长程离子相互作用，然而其预测能力通常依赖于准确的实验数据，而对于基于胆碱的系统，这些数据仍然稀缺 [26]。这种局限性在 ChCl 溶液的蒸气压、密度和其他热物理性质方面尤为明显，阻碍了可靠模型的开发并减缓了在电解质起关键作用的应用中的进展。水在调节 ChCl 系统行为方面起着特别重要的作用。作为一种高极性和氢键溶剂，水可以强烈影响这些混合物中的溶剂化结构、离子配对和氢键网络。在浓缩体系中，水溶液 ChCl 溶液甚至可能表现出类共熔行为，水充当 HBD 并有助于形成结构化液体网络 [10], [11]。然而，水的添加也会导致粘度、密度和离子电导率的显著变化，反映了潜在分子间相互作用的改变 [12]。这些效应因不同水合状态的存在（如一水合物和二水合物）以及离子周围潜在类笼型结构的形成而进一步复杂化 [27]。

除了水体系外，短链醇的存在为 ChCl 基系统的应用和设计提供了新的复杂性和机会。由于它们的亲水和疏水部分，醇类显著改变了氢键、静电相互作用和色散力之间的平衡，从而影响 ChCl 溶液的结构、离子聚集行为和动力学。因此，理解这些效应对于调节溶剂性质和开发适用于各种应用的系统尤为重要。在这种情况下，密度、粘度、折射率和溶剂活度等热物理和传输性质提供了关于分子间相互作用本质的宝贵信息，并在过程的设计、建模和模拟中发挥基本作用。除了其基本重要性外，ChCl-醇混合物在许多实际过程中也很有趣。短链醇广泛用作提取、分离、结晶和反应介质中的溶剂或共溶剂，ChCl 的存在可以通过改变极性、粘度、溶剂活度和氢键性质来影响溶解度、选择性和传质。这些系统也在 DESs 的制备和稀释、三元 DESs 的制备、生物质分级、天然化合物提取、药物过程、电解质配方和水敏感催化系统中具有潜在应用 [21], [28], [29]。因此，获取这些混合物准确可靠的热物理和热力学数据对于更好地理解结构 - 性质关系，以及设计和优化过程并开发基于胆碱的非水系统的预测模型至关重要。

尽管许多研究探索了基于 ChCl 的 DESs 及其水混合物，但在广泛温度、浓度和溶剂环境中对 ChCl 溶液进行全面表征方面仍存在显著缺口。特别是，报告数据的不一致性和系统实验和理论研究可用性的有限性，凸显了需要结合准确测量与稳健建模方法的统一研究。这种努力不仅对于解决现有差异至关重要，而且对于推进对这些复杂系统的基本理解也很重要。表 1 总结了迄今为止对氯化胆碱在各种溶剂中二元溶液的热物理性质进行的实验研究。（见表 2。）

可以看出，虽然在水范围内浓度和温度下 ChCl 水溶液的热物理性质已被广泛研究 [10], [12], [17], [26], [27], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [45]，但相应的醇体系研究仍然明显有限。ChCl + 水体系可用数据包括一套全面的热物理和结构性质，包括密度、粘度、声速、表面张力、电导率、折射率、溶解度、热容和相行为（例如，熔点和冷结晶温度），涵盖广泛的温度区间（≈278.15–353.15 K）和从稀到高浓缩体系的浓度 [10], [12], [26], [27], [37], [38], [39], [40], [41], [45]。此外，已采用 NMR 和布里渊光谱以及广角 X 射线散射等先进表征技术来探测水介质中的分子水平相互作用和结构组织 [10], [41], [44]。热力学性质，包括渗透系数、水活度、蒸气压和溶解度，进一步有助于对 ChCl-水系统进行详细和连贯的理解 [17], [26], [27], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [40]。

相比之下，ChCl 在短链醇中的研究稀缺且碎片化，缺乏在可比温度和浓度范围内进行系统覆盖。关键性质（特别是传输性质和相平衡）一致数据集的缺失，限制了预测模型的开发和对非水质子环境中溶质 - 溶剂相互作用的基本理解。鉴于水和短链醇之间极性和氢键网络的显著差异，这种缺陷尤为重要，这可以显著改变 ChCl 溶液的物理化学行为。因此，对 ChCl 在水和醇介质中的全面实验和理论表征对于建立可靠的结构 - 性质关系并扩大其实际应用至关重要。

为解决这一缺口，本工作提供了对水、甲醇、乙醇和 2-丙醇中 ChCl 溶液热物理性质的广泛和系统性实验研究。关键性质，包括密度、声速、折射率、溶剂活度、渗透系数、粘度和表面张力，在广泛的温度和组成范围内以高精度测量。使用一致的实验方法确保了生成可靠和内部连贯的数据集，适用于关联开发、基准测试和热力学模型验证。这些数据旨在作为可靠的参考值，并支持涉及 ChCl 基系统的未来理论和应用研究。

与此同时，进行了分子动力学（MD）模拟，以获得 ChCl 在水和醇溶剂中结构、离子缔合和溶剂化行为的分子水平见解。径向分布函数（RDFs）和部分径向分布函数（PRDFs）被用于表征胆碱、氯离子和溶剂分子之间的分子间相互作用，而联合分布函数（CDFs）提供了关于氢键形成的几何形状和概率的详细信息。这种理论分析能够区分离子 - 离子和离子 - 溶剂相互作用，并阐明溶剂极性在控制离子聚集和溶剂化现象中的作用。实验和模拟结果共同提供了一个连贯的框架，用于理解不同溶剂环境中 ChCl 溶液微观结构与宏观热物理性质之间的关系。

**部分片段**

**模拟细节**
进行了 MD 模拟以研究 ChCl 在四种不同分子溶剂（水、甲醇、乙醇和 2-丙醇）中的结构行为。所有模拟均使用 LAMMPS（大规模原子/分子 massively 并行模拟器）软件包在 298.15 K 下执行 [46]。由于其在再现热物理方面已建立的可靠性和精度，本研究选择了 OPLS（液体模拟优化势）-AA（全原子）力场

**结果与讨论**
本研究结合 MD 模拟和实验测量研究水、甲醇、乙醇和 2-丙醇中的 ChCl 溶液。MD 模拟阐明了微观结构、离子缔合、溶剂化行为和分子间相互作用，而全面的实验确定了广泛温度和浓度范围内的关键热物理性质。模拟和实验结果共同提供了对...关系的一致理解

**结论**
在本工作中，对水、甲醇、乙醇和 2-丙醇中 ChCl 溶液在广泛温度和浓度范围内进行了全面的实验和理论研究。获得了一套一致且广泛的热物理、热力学、传输和界面性质数据，包括密度、声速、折射率、溶剂活度、渗透系数、粘度和表面张力。实验测量由 MD 补充

**CRediT 作者贡献声明**
Maryam Keshvarinezhad：数据整理。Nosaibah Ebrahimi：撰写 – 初稿，软件。Rahmat Sadeghi：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，监督，概念化。

**竞争利益声明**
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这可能会影响本文报告的工作。

Maryam Keshvarinezhad|Nosaibah Ebrahimi|Rahmat Sadeghi