《Journal of Molecular Liquids》：Kinetics of dissolution of polyacrylonitrile in some polar non-ionic solvents
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•对于所有研究的溶剂，纤维直径的减小随时间呈线性下降。•使用扩散模型描述了样品的溶解动力学。•C≡N 伸缩振动随聚合物 - 溶剂亲和力的增加呈线性位移。•经“不良”溶剂处理后拉伸可提高纤维的机械强度。引言聚合物溶液在现代生活的各种技术应用中占据着巨大的细分市场。这些包括清漆和
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对于所有研究的溶剂，纤维直径的减小随时间呈线性下降。
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使用扩散模型描述了样品的溶解动力学。
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C≡N 伸缩振动随聚合物 - 溶剂亲和力的增加呈线性位移。
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经“不良”溶剂处理后拉伸可提高纤维的机械强度。
引言
聚合物溶液在现代生活的各种技术应用中占据着巨大的细分市场。这些包括清漆和油漆、食品产品、医药、医疗、农业生产、石油生产和家用电器。自然，聚合物溶液的化学、物理和热力学特性是持续且活跃研究的主题 [1], [2]，因为聚合物 - 溶剂相互作用在这些材料的技术和性能中起着关键作用。从两种混合组分转变为单相系统是获得聚合物溶液问题的一个有趣且重要的方面。该领域的许多早期研究在综述 [3] 中进行了考虑，其中基于溶剂扩散进入固体聚合物并形成表面凝胶层的概念，详细分析了溶解物理学的连续阶段。同时，提出了通过聚合物溶胀表面层溶解的爬行模型，作为大分子运动爬行模式一般理论的特殊情况 [4], [5]。[6] 中讨论了与天然聚合物在离子液体中溶解相关的非常具体的问题。
在聚合物溶解的一般问题中，聚合物在各种溶剂中的溶解速率问题是独立感兴趣的（技术和基础的）。显示溶剂作用的实验数据已经在早期作品 [7], [8] 中引用，其中指出扩散系数作为确定溶解速率的参数，不仅可以由动力学因素（溶剂粘度），也可以由热力学因素（聚合物与溶剂的相互作用）决定。溶剂性质对溶解速率强烈影响的例子通过测量聚 (甲基丙烯酸甲酯) 在不同溶剂中的溶解速率显示出来 [9]。
不幸的是，很难找到显示哪些参数定量确定聚合物在各种溶剂中溶解速率的系统实验数据。在这方面，似乎很有趣发展我们之前发表的结果，以聚丙烯腈 (PAN) 为例，显示哪些溶剂特征决定了其在溶液中的行为 [10], [11]。对于这种聚合物，分子间相互作用的作用当少量水被添加到良溶剂中时尤为明显 [12]。同时，溶解动力学问题仍未解决，并且在目前的出版物中实际上未被考虑。关于 PAN 溶解机制的少数研究之一是一篇出版物 [13]，其中从聚合物 - 溶剂界面偶极 - 偶极相互作用的角度考虑了这一过程。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 的使用表明，在溶解的早期阶段，聚合物 - 溶剂界面形成类凝胶溶胀层，随着溶剂分子渗透聚合物相，该层消失。溶解过程的定性图片展示了解液逐渐均质化。作者认为，在 PAN 溶于 DMSO 的情况下，过程主要由焓因素控制，而对于 PAN-DMF 对，溶解受动力学控制。
本研究是早期出版物 [10], [11], [12] 的自然延续，其目的是检查溶剂性质对溶解动力学的影响。这项工作的目的是开发一种方法论，以允许定量比较 PAN 在各种溶剂中的溶解速率，并确定那些直接与溶解速率相关的溶剂参数。这个问题以前尚未被考虑。
这些实验数据不仅对理解聚合物溶解过程的物理学感兴趣，而且对 PAN 纺丝技术的发展也很重要。
章节摘要
材料
用作研究对象的样品是 Exlan (日本) 生产的 PAN 纤维。纤维直径为 13 ± 0.5 μm。数均和重均分子量分别为 43 和 115 kg/mol。样品的单体含量为丙烯腈 (97.0%)、甲基丙烯酸甲酯 (2.0%) 和衣康酸 (1.0%)。
使用了以下溶剂：二甲基亚砜 (DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)，由 Ekos-1 (俄罗斯) 生产，以及 DMSO 与
PAN 溶解动力学
主要实验结果展示在图 2 中 - 对于在 DMSO/水混合物、DMF 和 DMAc 中的溶解。
这只是原始实验数据的典型示例。每个这样的实验至少重复了 10 次，进一步的讨论基于对获得的实验点进行平均。与算术平均值的偏差未超过 5%。
如所见，DMF 和 DMAc 是极端情况 - 在 DMF 中聚合物溶解非常快，而在 DMAc 中实际上
结论
对 PAN 在各种溶剂中溶解速率的测量表明，溶解动力学由简单的扩散型方程描述，而溶解到溶液中的过程的特征时间取决于溶液的热力学特性。后者由聚合物与所选溶剂相互作用的性质决定。因此，溶剂的“质量”，即其热力学和结构参数，同时
CRediT 作者贡献声明
P.S. Gerasimenko: 撰写 – 初稿，可视化，方法，调查。 M.S. Kuzin: 撰写 – 初稿，可视化，方法。 I.Yu. Skvortsov: 撰写 – 审查与编辑，数据整理，概念化。 A.N. Kachurina: 可视化，方法，调查。 A.Ya. Malkin: 撰写 – 审查与编辑，撰写 – 初稿，方法，概念化。
竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。
P.S. Gerasimenko|M.S. Kuzin|I.Yu. Skvortsov|A.N. Kachurina|A.Ya. Malkin
