热还原超低膨胀玻璃中 Ti3+ 离子的多种缺陷中心与结构有序性：电子顺磁共振研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Multiple defect centers and structural order of Ti3+ ions in thermally reduced ultra-low expansion glasses: An EPR study

　　

摘要

超低膨胀（ULE）玻璃由于其接近零的热膨胀特性，被广泛应用于精密光学领域。然而，钛离子在高温还原过程中原子尺度结构构型的演变仍知之甚少。在此，ULE 玻璃在 5% H₂/Ar 气氛下于 800 °C 进行了 0–20 小时的热还原。电子顺磁共振（EPR）测量揭示了除氧空位相关缺陷（E'-中心）外的三种不同的顺磁性 Ti³⁺ 物种。通过 EasySpin 模拟进行的 EPR 数据分析确定了三种不同的顺磁性 Ti³⁺ 物种，分别对应八面体（S₁）、三角双锥（S₂）和四方锥（S₃）配位几何结构。定量拟合显示，相对种群随还原时间演变：S₁ 保持几乎恒定（约 5%），S₂ 从 67% 降至 36%，而 S₃ 从 28% 增至 59%。EPR 应变宽度参数为每个 Ti³⁺ 位点周围局部结构有序度的变化提供了直接证据。这些发现阐明了 ULE 玻璃中钛离子的配位结构演变。

引言

基于 SiO₂–TiO₂ 二元系统（含 5.67 mol% TiO₂）的超低膨胀（ULE）玻璃，由于其出色的热稳定性和宽温度范围内的近零热膨胀，是高精度光学应用（包括极紫外（EUV）光刻 [[1], [2], [3]] 和大孔径天文望远镜 [4]）的关键材料 [[5], [6], [7]]。在该系统中，钛离子在调整玻璃的多种性能方面起着决定性作用 [[8], [9], [10]]。此外，其配位状态与玻璃的结构稳定性密切相关，进而与由此产生的物理性能相关。

在某些条件下，如激光加工 [11,12]、高能粒子辐照 [13] 或极端热处理 [14,15] 时，ULE 玻璃通常会出现明显的着色。这种现象不仅降低了光学透过率，还可能反映了玻璃网络内部潜在的微观结构变化。这种着色被广泛归因于钛离子的价态转变 [11,14,16]：在高温还原气氛下，初始无色的 Ti⁴⁺ 离子（d°构型）可以捕获电子并还原为 Ti³⁺（d¹ 构型），其未配对电子引起可见光吸收。

虽然 Ti⁴⁺ 到 Ti³⁺ 的还原已被证实，但在 ULE 玻璃中，由此产生的 Ti³⁺ 物种所采取的具体配位几何结构及其在延长还原时间下的演变仍知之甚少。此前，已进行了广泛的电子顺磁共振（EPR）研究，以探测各种含钛硅酸盐玻璃中 Ti³⁺ 中心的局部结构。例如，B?hm 和 Bayer [17] 早期在钠钛硅酸盐玻璃中识别出了三种不同的 Ti³⁺ 构型，分别对应 4 配位、5 配位和 6 配位的氧配位环境。Lombard 等人 [18] 通过系统的 EPR 解卷积，在辐照后的硅酸盐和铝硼硅酸盐玻璃中识别出多种 Ti³⁺ 物种，包括六配位的 ^[VI]Ti³⁺ 和五配位的 ^[V]Ti³⁺ 物种。具体而言，他们的 EPR 模拟分辨出三种不同的局部环境：一种八面体 ^[VI]Ti³⁺ 构型和两种 ^[V]Ti³⁺ 配位几何结构，分别被指定为四方锥和三角双锥。然而，大多数以前的研究侧重于含碱金属或铝硼硅酸盐玻璃，其中 Ti³⁺ 中心是由辐射而非热还原产生的。在二元 SiO₂–TiO₂（ULE）玻璃系统中，精确的配位构型（如三角双锥或四方锥几何结构）及其在长时间热还原期间的动态结构演变在很大程度上仍未被探索。这种探索的缺乏归因于源自两种不同五配位 Ti³⁺ 构型的严重光谱重叠，这限制了常规分析方法的分辨率。

为了弥补这一知识空白，通过使基础玻璃在 800 °C 下置于还原气氛（5% H₂/Ar）中，持续时间从 0 到 20 小时，制备了一系列受控的热还原 ULE 玻璃样品。首先，通过 Ti 2p XPS 光谱评估了 Ti³⁺ 离子的表面相对浓度。随后，为了探测这些样品中的顺磁性缺陷中心，收集了制备态和还原态样品的电子顺磁共振（EPR）光谱。这些光谱使用 EasySpin 模拟进行了分析和解卷积，从而能够识别出不同的顺磁性 Ti³⁺ 物种。对模拟得出的 g 值和应变宽度（Hstrain）参数的进一步量化，提供了关于每种 Ti³⁺ 物种的局部结构构型随还原时间演变的详细见解。

章节片段

样品制备

本工作中使用的 ULE 玻璃化学组成为 5.67 mol% TiO₂ 和 94.33 mol% SiO₂，购自康宁公司。使用玛瑙研钵，首先将玻璃研磨成直径范围为 0.1 到 0.3 mm 的细颗粒。随后，在管式炉中于还原气氛（5% H₂ / 95% Ar）下进行热处理。热处理程序包括以 5 °C/min 的速率从室温加热到 800 °C，然后在 800 °C 下恒温保持

钛离子化学状态的演变

如图 S1 所示，随着热处理持续时间的增加，ULE 样品从清晰透明转变为越来越不透明并呈现灰色色调。尽管外观发生了明显变化，但 XRD 图谱证实样品在 800 °C 下 20 小时的热处理过程中始终保持完全非晶态（图 S2）。

为了系统研究热处理持续时间对 ULE 玻璃中钛化学状态的影响，获取了高分辨率 Ti 2p XPS 光谱以

结论

本研究阐明了 ULE 玻璃在 800 °C 下于 5% H₂/Ar 气氛中热还原长达 20 小时后 Ti³⁺ 物种的结构演变。在这些条件下，Ti⁴⁺ 部分还原为 Ti³⁺，XPS 光谱未显示更低的氧化态。X 波段 EPR 光谱结合 EasySpin 光谱模拟，揭示了三种不同的顺磁性 Ti³⁺ 中心：S₁ 是八面体构型（约 5% 种群，随时间恒定），S₂ 是三角

CRediT 作者贡献声明

任祥龙: 撰写 – 原稿，可视化，调查，数据整理。 乔昂: 撰写 – 审阅 & 编辑，监督，项目管理，资助获取。 程运涛: 撰写 – 审阅 & 编辑，调查，数据整理。 孟梦梦: 撰写 – 审阅 & 编辑，调查，数据整理。 杜志娟: 撰写 – 审阅 & 编辑，调查，数据整理。 陶海征: 撰写 – 审阅 & 编辑，监督，项目管理，资助获取，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

本工作获得了国家自然科学基金（编号 52572014, 52441206）、武汉市自然科学基金探索项目（晨光项目，2024040801020267）以及建筑硅酸盐材料国家重点实验室（编号 SYSJJ-10）的资金支持。

任祥龙|乔昂|程运涛|孟梦梦|杜志娟|陶海征