铜形态对矿渣水泥复合材料中非晶网络聚合与结构演化的影响

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Impact of copper speciation on the polymerization and structural evolution of non-crystalline networks in GBFS-cement composites

　　

摘要

重金属废物在水泥基材料中的固化/稳定化 (S/S) 从根本上取决于结合非晶网络的完整性。然而，工业废物的多组分特性往往掩盖了化学形态对基体演变的关键作用。为了解耦这些相互作用，本研究采用 CuCl₂、CuO 和 CuS 来研究铜形态如何主导粒化高炉矿渣 (GBFS)-水泥复合材料中非晶网络的聚合和结构演变。铜的掺入以强烈的物种依赖性方式破坏了微观结构的连续性和抗压强度，宏观降解的严重程度依次为：CuS > CuCl₂ > CuO。多尺度表征表明，不同的结果源于非晶相的固定化机制和结构修饰的差异。CuO 表现出最温和的抑制作用；其固定化似乎是由部分碱性溶解和成核驱动界面结合混合机制驱动的，表明其具有进入非晶网络的兼容整合路径。对于 CuCl₂ 体系，固定化可能主要受到 Cu²⁺ 在非晶 C-(A)-S-H 框架短程有序域内的明显化学整合以及被水硬铝石相同化的驱动，显著延缓了长程硅酸盐聚合。相反，化学稳定的 CuS 导致最严重的机械降解，似乎主要依赖于明显的物理微封装，其中惰性团聚体产生严重的空间位阻，破坏了非晶网络的空间传播和连续性。通过阐明重金属形态与非晶硅酸盐网络聚合动力学之间的基本联系，本研究为复杂含铜废物的靶向预处理和资源化利用提供了理论见解。

引言

粒化高炉矿渣 (GBFS) 被广泛用于部分替代硅酸盐水泥 (PC)，利用其潜在的水硬性特性，从而形成低碳复合材料，显著降低能耗和 CO₂ 排放 [1]。在水化过程中，GBFS 与水泥的主要结晶产物 Ca(OH)₂ 反应，沉淀出次生的、高度交联的非晶态水化硅酸钙 (C–S–H) 网络。这种网络形成过程使得复合材料即使在高替代率下也能保持强大的结构完整性和耐久性 [[2], [3], [4]]。例如，Abdulkareem 等人 [5] 证明，用 GBFS 替代 30% 的水泥细化了孔径分布并致密化了非晶基质，分别在 3 天和 90 天将抗压强度提高了 2.8% 和 1.2%。同样，Ganesh 和 Murthy [6] 报告称，在高达 40% GBFS 替代率的系统中，基体凝聚力和抗氯离子渗透能力得到了增强。

除了作为水硬性粘结剂外，GBFS-水泥复合材料还可作为重金属固体废物固化/稳定化 (S/S) 的有效主体基质 [7,8]。Zhang 等人 [9] 之前的工作展示了这一潜力，报告称用铜渣替代 10% 的 GBFS 协同提高了 28 天抗压强度 10.8%，表明成功实现了物理掺入。然而，目前的研究主要评估废物掺量下的整体工程性能。这种宏观方法往往忽视了工业废物的内在复杂性，特别是 Cu 等过渡金属的具体化学形态如何主导硅酸盐框架的聚合动力学。因此，各种重金属化合物干扰非晶结合网络明显聚合和微观结构连续性的基本亚微观和明显化学机制仍未得到充分理解。

含铜工业副产品，如电镀污泥、生活垃圾焚烧 (MSWI) 灰渣和铜尾矿，构成了重大的环境负担 [[10], [11], [12]]。关键在于，环境毒性和 S/S 处理过程中的相相容性都强烈依赖于这些废物中铜的具体化学形态。文献表明，电镀污泥中的 Cu 主要以自由可溶性离子 Cu²⁺ 或相关盐的形式存在 [13]；MSWI 灰渣通常富含氯化物 (CuCl₂)、氧化物 (CuO) 和硫化物 (CuS) [[14], [15], [16]]；而铜尾矿主要由化学稳定的 CuO 和 CuS 相组成 [17]。

虽然直接利用这些固体废物进行 S/S 仍然是最终目标，但真实废物中各种金属和复杂阴离子的多组分共存使得孤立个体物种对非晶基体的关键作用变得极其困难。为了解耦这些复杂的相互作用，自下而上的研究策略至关重要。因此，选择了三种代表性的铜化合物，即 CuCl₂、CuO 和 CuS 作为替代模型来模拟这些不同的工业场景。关键在于，CuCl₂ 的选择不仅代表了高溶解度铜组分，还故意引入了氯离子。这种特定的设计允许评估 Cu²⁺ 和 Cl^- 的耦合效应，特别是它们对含氯铝酸盐 - 铁酸盐 - 单一 (AFm) 相 (如水硬铝石) 等次生相沉淀的竞争影响。这种研究与 MSWI 灰渣等富氯废物的实际 S/S 处理高度相关。

基于这些考虑，本研究超越了经验性的掺量依赖指标，系统地阐明了初始金属形态如何在明显化学和微观结构水平上控制固定化机制。通过系统比较 CuCl₂、CuO 和 CuS 的不同阴离子环境和溶解特性，本工作提供了新的见解，即初始 Cu 形态如何调节从明显化学整合到明显物理微封装的特定相互作用路径，这些路径存在于非晶结合网络中。最终，通过揭示这些形态驱动的相互作用，研究结果旨在建立强有力的理论框架，用于靶向设计预处理和 S/S 策略，促进复杂含铜工业废物的可持续资源化利用。

章节摘要

材料

GBFS 和 PC 用作主要粘结剂。GBFS 来源于中国河北的一家钢厂，在使用前使用行星式球磨机进行粉碎。使用的水泥为 P·I 62.5R 级，产于中国山东。PC 的基本物理性能总结于表 1 中。图 1 说明了 GBFS 粉的粒度分布 (PSD)，粒度特征由累计体积直径 D₁₀、D₅₀ 和 D₉₀ (代表 10%、50% 和 90%) 量化。

抗压强度

图 4 展示了 GBFS-PC 体系的抗压强度演变。铜物种的掺入在 3 天和 28 天均一致导致抗压强度降低。这种机械性能的下降表明，Cu 的存在显著干扰了非晶结合网络的聚合动力学和微观结构致密化。在 3 天时 (图 4a)，与 CuCl₂ 和 CuS 相比，CuO 表现出较温和的抑制作用。掺入

结论

基于对暴露于不同铜物种的 GBFS-PC 固化基体的综合宏观、微观结构和光谱评估，本研究明确表明，Cu 的初始化学形态，而不仅仅是其总掺入量，在调节非晶网络的明显聚合动力学和结构演变中起着关键作用。主要结论如下：

• i.
  铜的掺入通常

CRediT 作者贡献声明

Qian Zhang: 撰写 - 初稿，方法学，调查，形式分析，概念化。Bo Liu: 撰写 - 审阅与编辑，监督，方法学，概念化。Siyu Wei: 撰写 - 审阅与编辑，方法学，调查。Changcong An: 撰写 - 审阅与编辑，调查，形式分析。Qiong Li: 撰写 - 审阅与编辑，调查，形式分析。Zhe Sun: 撰写 - 审阅与编辑，方法学，调查。Bakhtiyor Pulatov: 撰写 - 审阅与

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究由 新疆维吾尔自治区重点研发计划 (批准号 2023B03007-2)、天山创新团队 (批准号 2023D14013)、天池**** (批准号 RSSQ00066865)、中央高校基本科研业务费 (批准号 FRF-BD-25-037)、赣鄱英才计划、泰山产业专家计划、国家自然科学基金 (批准号 52204414、52204413、52204412)、北京市自然科学基金 (批准号 2242046)、国家

Qian Zhang|Bo Liu|Siyu Wei|Changcong An|Qiong Li|Zhe Sun|Bakhtiyor Pulatov|Shengen Zhang