用于可持续和高选择性二氧化碳光还原制甲烷的可回收硫化锌/间规聚苯乙烯复合气凝胶

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：A recyclable ZnS/syndiotactic polystyrene composite aerogel for sustainable and highly selective CO? photoreduction to methane

　　

•单块 ZnS/sPS 气凝胶结合了活性、稳定性和可回收性。
•疏水聚合物基体保护 ZnS 免受光腐蚀。
•CO? 被选择性转化为 CH?，选择性>95%。
•简单的反应介质调节显著增强了光催化性能。
•可再生乙醇在提高 CH? 生产率方面优于酸化。
引言
社会和工业的不断扩大导致了对化石燃料的过度依赖，这不仅加剧了全球能源危机，还导致大量温室气体，特别是二氧化碳（CO?），排放到大气中。在这些气体中，CO? 占全球变暖总体贡献的 60% 以上 [1]。CO? 的持续排放使气候变化成为近年来一个关键且普遍关注的问题 [2]。全球气温的稳步上升引发了一系列环境问题，包括极地冰盖融化、海平面上升和降水模式不规则 [3]。
鉴于这些挑战，迫切需要确定和开发有效的 CO? 转化和利用策略。尽管低碳能源——如太阳能、水电、氢能、核能和风能——正在被积极研究以减少排放，但这些替代方案在效率、安全性和可扩展性方面仍面临限制 [4]。因此，基于碳氢化合物的化石燃料预计将在近期内保持主导地位。因此，开发高效的方法将 CO? 捕获并转化为增值产品已成为一个紧迫的目标 [5], [6]。光催化通过利用可再生能源驱动催化转化，提供了一种可持续的 CO? 回收策略。在各种方法中，将 CO? 光催化还原为增值化学品——如甲烷（CH?）、一氧化碳（CO）、乙醇（CH?CH?OH）和甲酸（HCOOH）——特别有前景 [7]。然而，CO? 还原的主要挑战在于 CO? 分子固有的稳定性。CO 键的高键解离能（750 kJ/mol）远远超过 CC（336 kJ/mol）、CO（327 kJ/mol）和 CH（411 kJ/mol），使得 CO? 转化在热力学上具有挑战性 [8]。在可用的 CO? 转化方法中，光化学过程在效率、多功能性和潜在可扩展性方面具有显著优势。然而，关键挑战仍然存在，特别是在实现目标产物的选择性形成、确保催化剂长期稳定性和阐明潜在反应机制方面 [9]。光催化过程特别适用于 CO? 转化，因为它们允许在温和的环境条件下使用由光能激活的半导体催化剂。在非均相光催化中，半导体是核心：它吸收光子并产生电子 - 空穴对，有效分离和转移至表面吸附的反应物对于催化活性至关重要。与环境光催化——主要依赖羟基自由基介导的氧化来降解有机污染物——不同，CO? 转化需要具有高还原性导带的光催化剂，能够将电子转移至热力学稳定且惰性的 CO? 分子 [10]。
这种严格的电子要求对许多传统光催化剂构成了关键限制，其价带位置可能支持氧化反应，但其导带电子通常能量水平不足，无法实现高效的 CO? 还原 [11]。许多研究调查了使用由 UV 光激活的半导体材料进行 CO? 的光催化转化。在此背景下，Fresno 等人提出了一类有前景的钙钛矿结构三元氧化物半导体，如碱金属铌酸盐和钽酸盐（NaNbO?、NaTaO? 和 NaNb?.?Ta?.?O?）[9]。这些材料具有足够负的导带电位，能够实现电子向 CO? 的转移，同时其价带允许光生空穴在辐照下氧化水分子。在 17 h 的 UV 暴露后观察到的主要还原产物是 CO、CH?OH 和 CH?，以及 H?，这是由于水和 CO? 对光生电子的竞争产生的 [9]。Rambabu 等人开发了还原氧化石墨烯包裹的 TiO? 纳米管用于 CO? 光还原，在 UV-A 辐照 20 分钟后，初始 CO 产率约为 1348 μmol g?1，在 2 小时后稳定在约 760 μmol g?1 [12]。Das 等人合成了一种基于 BiVO? 和 WO? 的异质结光催化剂，在可见光下 10 小时后，选择性将 CO? 转化为 CH?，产率为 629 μmol g?1 h?1 [13]。类似地，在饱和 CO? 的液态异丙醇中测试的 TiO?/CdS 混合催化剂，在 UV 辐照（λ > 320 nm）10 小时后，以 180 μmol g?1 h?1 的速率产生 CH? [14]。Li 等人报告称，P25-TiO? 在 UV 光下 3 小时内产出了 μmol g?1 h?1 的 CH?，而 Ag 纳米颗粒的沉积使 CH? 产量增加至约 μmol g?1 h?1。Ag 修饰的 MgO/TiO? 催化剂实现了进一步改善，CH? 产率达到约 33.1 μmol g?1 h-1 [15]。Yan 等人配制了一种负载有表面暴露铜颗粒并用 2-氨基对苯二甲酸修饰以提高疏水性的 Bi?WO? 光催化剂 [16]。该催化剂在辐照 1 小时后实现了 50% 的 CH? 选择性，CH? 和 CO 的形成速率分别为 10.8 和 10.7 μmol g?1 h?1 [16]。Li 等人证明了 In?O? 基光催化剂（InCu?.??Co?.??Ox）中 Cu 和 Co 的协同效应，在 UV 辐照 4 小时后，CH? 产率达到 22.3 μmol g?1 h?1 [17]。
固定在胺功能化有序介孔二氧化硅（OMS），具体为 SBA-15 和 IITM-56（分别称为 VOL-N-SBA-15 和 VOL-N-IITM-56）上的氧钒配合物，由 Sowminarayanan 用于 CO? 光还原为甲烷和甲醇的研究 [18]。在 UV 辐照 2 小时后，VOL-N-SBA-15 实现了 CH? 和 CH?OH 的生产速率分别为 908 μmol g?1 h?1 和 1988 μmol g?1 h?1。相比之下，VOL-N-IITM-56 催化剂在前 2 小时产生了 CH?OH 但没有形成 CH?。然而，在处理 4 小时后观察到了 CH? 的形成，速率为 1515.2 μmol g?1 h?1，在 8 小时后进一步增加到 9888 μmol g?1 h?1 [18]。Huang 等人采用 TiO? 负载的 Pd 纳米颗粒进行 CO? 向 CH? 的光催化转化，在模拟太阳光下实现了 28.5 μmol g?1 h?1 的产率，令人印象深刻的是 CH? 选择性为 95.29% [19]。Wang 等人展示了截锥状纳米棒状 V?O? 纳米颗粒在 CO? 光还原为 CH? 方面的优越性能 [20]。在测试的各种形态中，截锥状纳米棒在 UV 辐照 24 小时后实现了最高的 CH? 产率 11.85 μmol g?1。这一性能大约是球形纳米颗粒（1.65 μmol g?1）的 6.19 倍，比标准纳米棒形态（6.59 μmol g?1）高 0.80 倍 [20]。
此外，Duflot 等人通过温和的湿浸渍法合成了 MOF/TiO? 混合催化剂，并进一步用金纳米颗粒修饰它们（MOF/TiO?/Au）[21]。这些材料在有水作为还原剂存在的情况下测试了 CO? 光还原。所得催化剂表现出优于 TiO?/Au 参考材料的性能，在太阳辐照 5 小时后，平均 CH? 生产速率为 17.2 μmol g?1 h?1——比基准 TiO?/Au 系统高六倍 [21]。
尽管文献中报告了令人鼓舞的结果，但大多数用于 CO? 还原的光催化剂依赖于复杂且通常是多步骤的合成程序，经常涉及复杂的异质结、掺杂剂或表面修饰（即使用贵金属）。此外，大多数这些系统基于分散在液体介质中的粉末状光催化剂，这在催化剂回收、稳定性和工艺可扩展性方面提出了重大挑战。特别是，粉末材料的使用阻碍了固定床或连续流光反应器的设计和实施，而后者更适合大规模应用。为了解决这些限制，在这项工作中，我们采用了一种简化的、可扩展的方法，从商业可用的半导体——硫化锌（ZnS）——作为活性相开始。特别选择 ZnS 是因为其导带电位（相对于 NHE 约 -1 eV）[22]，显著比将 CO? 还原为 CH? 所需的氧化还原电位（相对于 NHE 为 -0.24 V）[23] 更负。这种能量匹配使 ZnS 在热力学上能够促进导致选择性生成甲烷的深度多电子还原途径，而不是 CO 或 H? 等部分还原产物 [24]。然而，ZnS 的一个主要缺点是其在 UV 辐射下容易发生光腐蚀，导致催化剂逐渐失活。在 CO? 光还原过程中，几种降解机制损害了基于 ZnS 系统的长期性能，包括纳米颗粒烧结、活性位点被中间体或环境污染物中毒，以及最关键的，光腐蚀 [25], [26]。后者导致 ZnS 在光照下溶解，引起 Zn2+ 和硫物种的浸出以及催化活性的快速丧失。这种降解因光生载流子与吸附水的相互作用而进一步加速，促进了不希望的副反应和表面劣化。特别是，即使是痕量的水也会引发光腐蚀：研究表明，少于 0.1 wt% 的 H?O 足以在 UV 暴露期间，特别是在水性悬浮液中，引发 ZnS 表面金属 Zn0 的形成 [27]。这种对湿度的极端敏感性突显了限制 ZnS 与反应环境中水分子直接相互作用的策略的必要性。为此，我们采用了一种复合材料设计方法，将 ZnS 颗粒固定在间同立构聚苯乙烯（sPS）气凝胶基体中。选择 sPS 是因为其固有的疏水性 [28]，这有助于屏蔽 ZnS 免受水诱导的降解。气凝胶结构提供了高表面积和介孔性，确保 CO? 和光子的可及性，同时限制催化剂界面处的水分吸附。在我们先前的研究中，sPS 气凝胶已被证明在稳定分散的光活性相、促进催化剂再利用 [29] 以及实现适合放大的结构化反应器配置方面有效。在此背景下，ZnS/sPS 复合材料旨在结合光催化效率与 UV 辐射下的长期运行稳定性。
本研究旨在开发一种 ZnS/sPS 单块复合气凝胶，结合 ZnS 的光催化效率与 sPS 基体提供的结构稳定性和疏水保护。目标是在 UV 辐射下实现可持续、选择性和可回收的 CO? 还原为甲烷的光催化系统，克服传统粉末催化剂的限制，并为大规模 CO? 增值的固定床光反应器应用提供可行途径。
片段章节
化学试剂
纯度大于等于 99.7% 的二氧化碳（CAS 号 124–38-9）用作碳源。水（CAS 号 7732-18-5）和盐酸溶液（HCl，37% w/w in H?O）由 Carlo Erba（意大利米兰）提供，而氢氧化钠溶液（NaOH，0.5 M in H?O）购自 Sigma Aldrich。商业 ZnS 光催化剂也购自 Sigma Aldrich，未经进一步修饰直接使用。用于气凝胶制备的 sPS 由
表征结果
纯 ZnS、sPS 气凝胶和 ZnS/sPS 复合材料的结构特征通过 WAXD 进行了研究，如图 2 所示。ZnS（蓝色）的衍射图在 2θ ≈ 28.5°、47.5° 和 56.3° 处显示强烈且定义明确的峰，对应于立方闪锌矿结构的 (111)、(220) 和 (311) 平面（JCPDS 号 05–0566）[32]，确认了其高结晶度。
sPS 气凝胶（绿色）的图谱在 2θ ≈ 8.5°、10.1°、16.7°、18.9° 和
结论
本研究展示了成功开发了一种 ZnS/间同立构聚苯乙烯（sPS）复合气凝胶，作为在 UV 辐射下用于 CO? 还原的高效且可回收的光催化剂。该材料通过凝胶化过程随后超临界 CO? 干燥成功制备，产生了一种具有高比表面积（335 m2 g?1）、分级介孔性，以及 ZnS 纳米颗粒在聚合物网络中均匀分散的单块气凝胶，正如
作者声明
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CRediT 作者贡献声明
Antonietta Mancuso：写作 – 审查与编辑，写作 – 原稿撰写，方法论，调查，概念化。Patrizia Iannece：形式分析，数据整理。Alessandro Gottuso：调查，数据整理。Olga Sacco：写作 – 审查与编辑，监督，方法论，概念化。Vincenzo Venditto：验证，监督。Vincenzo Vaiano：写作 – 审查与编辑，验证，监督，方法论，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。
Antonietta Mancuso|Patrizia Iannece|Alessandro Gottuso|Olga Sacco|Vincenzo Venditto|Vincenzo Vaiano