基于综合化学、抗菌和植物毒性评估的磁性纳米 TiO?-SiO?/Fe?O? 光催化剂对四环素的光催化降解与解毒

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Photocatalytic degradation and detoxification of tetracycline by magnetic nano TiO 2-SiO 2/Fe 3O 4 photocatalysts evaluated with integrated chemical, antibacterial and phytotoxicity assessment

　　

• 四环素的高效光催化降解和解毒。
• 综合化学、抗菌和植物毒性评估。
• TiO?-SiO?/Fe?O?复合光催化剂可通过磁铁轻松回收，同时保持高效的光催化效率。
• 四环素的存在阻止了植物叶片变绿，而处理则恢复了它们的绿色。
• 由于四环素本身对光的吸收，其降解速率显著依赖于初始浓度。

引言
四环素（TC）是最广泛使用的广谱抗生素之一。它通过与 70S 核糖体的 30S 亚基结合并阻断氨酰-tRNA 对接，从而抑制细菌蛋白质合成，进而抑制细菌的生长和增殖 [1]。然而，TC 在临床医学、畜牧业和水产养殖中的过度使用和滥用，导致抗生素耐药菌广泛出现，构成了严重的全球公共卫生威胁 [2], [3]。此外，TC 给药后并未完全代谢，大部分以未改变的形式排出，随后进入环境。因此，TC 经常在表层水、地下水和农业土壤中被检测到 [2]。TC 残留物在环境中的积累不仅通过促进抗生素耐药性，还通过对非靶标生物（包括动物和植物）的直接毒性作用构成威胁。其中，植物对 TC 毒性特别敏感，详情如下。

植物和藻类细胞拥有细菌起源的叶绿体。TC 不仅对拥有细菌来源 30S 亚基的叶绿体产生抑制作用，还对同样源自细菌的线粒体产生抑制作用。叶绿体保留了细菌型翻译装置，叶绿体翻译在质体发育和核心光合蛋白合成中起着至关重要的作用。因此，TC 对叶绿体翻译的抑制预计会损害叶绿体生物发生、光合复合体组装和叶绿素积累 [4], [5]。TC 类抗生素也会影响线粒体，因为线粒体保留了细菌型核糖体 [6], [7]。然而，大多数线粒体蛋白由核基因组编码，在胞质 80S 核糖体上合成，随后导入线粒体 [8], [9], [10]。80S 核糖体缺乏 30S 亚基，因此不是 TC 的靶点。然而，线粒体翻译抑制会影响有限的一组线粒体编码蛋白，这仍会损害线粒体功能。此外，当 TC 类抗生素抑制线粒体中的蛋白质合成时，真核细胞有一个系统，通过增加胞质糖酵解的能量产生来部分补偿线粒体 ATP 产生的减少。相比之下，TC 诱导的叶绿体翻译抑制会直接损害叶绿体生物发生、光合复合体组装和叶绿素积累。因为叶绿体发育和光合复合体组装强烈依赖于质体翻译，该过程的抑制预计会敏感地反映在变绿和叶绿素积累上 [11]。事实上，跨多个物种的比较毒性研究报告显示，植物显示出最低的 EC?? 值，表明在测试的生物中具有最高的敏感性 [12], [13]。出于这些原因，植物细胞对 TC 的敏感性远高于动物细胞。

由于 TC 是一种特别影响植物的持久性物质，建立从水中去除 TC 的有效方法，并通过生物评估（特别是使用植物标本）来测量去除程度至关重要。光和光催化处理作为降解常规处理方法难以处理的难降解污染物的有前景方法，已引起极大关注 [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]。作为一种补充的生物策略，微藻 - 细菌共生光生物反应器系统最近也被证明可以增强从焦化废水中去除硫氰酸盐等难降解工业污染物，展示了结合光驱动和生物过程处理难降解工业废水的更广泛趋势 [21]。在可用的光催化剂中，TiO? 因其化学稳定性、无毒、低成本和广泛可用性而被最广泛采用。已有报道使用 TiO?（如 P25）进行 TC 光催化降解，并研究了包括催化剂浓度、pH 值、初始 TC 浓度和添加 H?O?在内的参数对降解速率和路径的影响 [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]。关于 pH 值的影响，已知光催化反应在 pH 值约为 7–9 时进行得有效 [26]。不同形式的 TC 取决于 pH 值生成，表现出不同的电荷状态。同时，催化剂根据 pH 值带正电或负电。反映 TC 的电荷状态和催化剂表面电荷，TC 在催化剂表面的吸附行为各不相同；因此，光催化反应在 pH 值约为 7–9 时进行得有效。

另一方面，使用 TiO? 进行 TC 光催化降解的研究中存在几个问题 [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]：如缺乏精确的生物测定，以及难以从其悬浮液中回收纳米级 TiO? 等。大多数现有研究主要依赖化学分析（例如高效液相色谱仪（HPLC）、UV–Vis）来监测光催化处理过程中的 TC 浓度，而对处理水的生物评估关注较少。由于光催化降解产生的中间产物可能本身保留生物活性，仅靠化学浓度不足以反映解毒程度。因此，生物测定是化学分析的必要补充。抑菌圈试验，即测量对指示菌的残留抗菌活性，已在有限数量的研究中使用 [31], [32]：Reyes 等人证明了在 TiO? 光催化处理过程中对金黄色葡萄球菌的抗菌活性逐渐丧失 [31]，Palominos 等人报道了使用 TiO? 和 ZnO 悬浮液时的类似下降 [32]。植物毒性测定也被提议作为一种相关终点；最近的一项研究检查了 TC 对韩国泡菜白菜（芸苔属芸苔莱变种，Brassica campestris L.）的影响 [33]。更广泛地说，包括根构型和生长反应在内的基于植物的生理和分子终点，已越来越多地用于评估除抗生素以外的环境污染物的毒性 [34]。尽管如此，尚有一项将化学分析与微生物抑制和植物毒性测定相结合以全面评估 TC 溶液解毒的研究未被报道。

纳米 TiO? 悬浮液已被广泛用于光催化研究，因为纳米颗粒的高比表面积提高了反应效率。然而，从处理水中回收纳米 TiO? 颗粒提出了一个重大的实际挑战，催化剂回收是可扩展水处理应用的重要考虑因素。克服这一局限性的一种方法是将纳米 TiO? 颗粒附着在 Fe?O? 等磁性核心上，以便通过外部磁场回收催化剂 [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41]。在 Fe?O? 和 TiO? 之间插入 SiO? 屏障层，以防止化学相互作用并保护磁性核心。TiO?-SiO?/Fe?O?复合材料已由 Fisli 等人 [39] 合成并表征；然而，其应用迄今为止仅限于亚甲基蓝等染料的降解，尚未扩展到抗生素。

在本研究中，我们调查了使用磁性纳米 TiO?–SiO?/Fe?O?光催化剂进行 TC 光催化降解，并使用两种独立的生物测定评估处理溶液的解毒：使用乳酸乳杆菌（L. casei）的抗菌抑菌圈测试和使用小白菜（芸薹属芸苔中国变种，Brassica rapa subsp. chinensis）种子的植物毒性测试。这种综合方法提供了比单独化学分析更具生态相关性的处理效果评估。具有大比表面积且易于从水中分离的纳米级磁性光催化剂（纳米 TiO?-SiO?/Fe?O? 20 nm），在两个小时内将 TC 浓度从 50 ppm 降低到十分之一以下。通过系统地改变反应器的光程长度，我们证明了 TC 分子本身对光的吸收构成了抑制光催化降解速率的主要因素，这一发现解释了反应速率的强烈浓度依赖性，并对实际水处理系统的设计具有直接意义。使用 L. casei 的抗菌抑菌圈试验表明，抑菌圈面积随光催化处理时间而减小。使用小白菜种子的植物毒性测试揭示了 TC 溶液中叶绿素含量的减少，以及光催化处理溶液中叶绿素积累的恢复。综合化学、抗菌和植物毒性评估证实了光催化处理对 TC 溶液的降解和解毒。

章节片段
化学品
FeCl2.4H2O（上海麦克林生化科技有限公司），FeCl3.6H2O（北京伊诺康科技有限公司），硅酸钠（上海泰坦科技股份有限公司），TiO2 P25（赢创），硫酸铵（上海泰坦科技股份有限公司），氢氧化铵（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），盐酸，四环素，环丙沙星（国药集团化学试剂有限公司）均直接使用，无需进一步纯化。超纯水由...产生

结果与讨论
在本研究使用的制备方法中，TiO?通过静电作用与 SiO?/Fe?O?结合，用于纳米 TiO?-SiO?/Fe?O?光催化剂（见图 1(a)）。TiO?和 SiO?/Fe?O?的等电点分别为 6.2 和 3。因此，在 3 < pH < 6.2 范围内（制备条件），TiO?带正表面电荷，而 SiO?/Fe?O?带负表面电荷。纳米 TiO?-SiO?/Fe?O?光催化剂可在搅拌后均匀分散在溶液中，并且被

结论
我们调查了通过综合化学 - 抗菌 - 植物毒性评估使用纳米 TiO?-SiO?/Fe?O?光催化剂进行 TC 光催化降解和解毒。纳米 TiO?-Fe?O?/SiO?光催化剂具有大比表面积（58 m2/g）且易于从水中分离。使用这些光催化剂，TC 浓度可以在两小时内从 50 ppm 降低到十分之一以下。我们发现降解速率显著依赖于

CRediT 作者贡献声明
木口真武：写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿起草，调查，概念化。李雨欣：写作 - 审查与编辑，调查。藤岛昭：监督。花田信宏：写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿起草，调查，概念化。

竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢
这项工作得到了上海农业科技科技创新计划，“设施菜地河灌溉水安全处理技术与设备的开发与应用”（Grant No. A2024004）的财务支持。我们深切感谢光化学与光功能材料研究所所有成员在光催化剂研究方面提供的指导和合作。

木口真武 | 李雨欣 | 藤岛昭 | 花田信宏