解读化学传感器的光学与生物学特性：荧光“关闭”Ru(III)传感机制、分子对接技术以及体外生物医学检测方法

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Deciphering the optical and biological profile of a chemosensor: fluorescence “Turn-Off” Ru(III) sensing, molecular docking, and in vitro biomedical assays

　　

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  开发了一种IodoSal-Triazole-Silane共轭物（DUKK），用于选择性检测Ru(III)。
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  DUKK对Ru(III)具有极高的灵敏度，可检测到纳摩尔级别的荧光信号。
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  光谱学和DFT研究证实了DUKK与Ru(III)形成了稳定的1:1复合物。
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  该探针表现出良好的抗癌和抗菌活性，并具有强的分子对接能力。
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  智能手机辅助的RGB分析技术实现了在真实水样中快速、低成本地检测Ru(III)。

引言

钌是一种稀有的铂族金属，具有独特的物理化学性质，在材料科学到医学等多个领域都具有重要价值。在电子学领域，Ru(III)的较大带隙能量使其成为半导体和热电应用中的关键成分[1]。基于Ru的化合物还广泛应用于电子、汽车和氯碱工业。其中，Grubbs催化剂在化工、医药和环境科学中具有广泛的用途[2]。此外，含氮和氧供体配体的Ru及其相关过渡金属配合物在众多催化转化和氧化还原过程中发挥着重要作用[3]。除了工业应用外，由于Ru配合物具有可调的配位化学性质、多种可利用的氧化态以及相对较低的系统性毒性，它们在生物医学研究中也受到了广泛关注[4]。这些特性使其成为抗癌和抗菌治疗的有希望候选物质[4]。此外，发光配合物多样的光物理、光化学和电化学性质使其在开发响应型化学传感器和生物成像探针方面得到了越来越多的应用[5]。尽管具有这些优势，但过度接触Ru仍存在严重的健康风险。与Ru化合物接触会导致皮肤、眼睛、呼吸道和消化系统的腐蚀性损伤[6]。由于Ru(III)可能对生物体（特别是视觉、呼吸和消化系统）造成严重影响，因此开发高效、可靠的检测方法变得越来越重要[7]。推荐的每日口服Ru(III)摄入量上限为10 mg g^-1[8]。因此，随着基于Ru的工业和生物医学应用的不断扩展，开发简单、灵敏且选择性的定性和定量检测方法变得越来越重要[3]。

三唑环是一种含有三个氮原子和两个碳原子的五元芳香杂环，可通过快速的“点击化学”方法制备[9]。这一结构单元因其广泛的生物、药学和药理性质而引起了医学和药物化学家的兴趣[10][11]。同样，1,2,3-三唑环也是一种类似的五元杂环，在合成化学和药物化学中作为基本构建单元使用。它的代谢稳定性高、氢键能力强，并能独特地控制亲油性和溶解性[12][13]。因此，含有1,2,3-三唑结构的分子表现出优异的生物活性，包括强大的抗癌、抗菌、抗病毒和抗真菌作用[14][15]。

与这些氮杂环在生物系统中的多种应用类似，基于硅的化合物在表面科学和材料科学中也取得了重大突破。有机硅烷的通用化学式为R?-n-Si-R’X?（其中n=1或2），其中R表示烷氧基，R’表示烷基链，X表示有机官能团[16]。值得注意的是，通过用碳化碳（C(Si)?）物种氧化二氧化硅（SiO?），可以生成具有优异化学、热学和机械性能的Si-O-C官能团[17]。由于其优异的性能，有机硅烷被广泛用于各种领域，如作为疏水剂、阻燃剂和涂料及涂层中的保护成分，显著提高了铝、冷轧钢和镀锌钢等金属基材的耐腐蚀性[18][19]。此外，它们的化学灵活性使其在牙科、农业、生物学和溶胶-凝胶工艺中也能发挥作用，如作为防潮剂、粘合促进剂、交联剂和分散剂。最后，有机硅烷作为关键连接剂，将无机或有机基底与有机及聚合物基质连接起来，在复杂的化学反应中充当极为灵活的中间体[20][21][22]。

尽管已有多种用于检测Ru(III)的荧光和比色探针，但这些系统大多存在一定局限性，包括线性响应范围狭窄、干扰研究不足、在实际样品中的验证不充分、缺乏便携式检测策略，或对传感机制的理解有限。因此，开发兼具高选择性、实用性和机制理解的多功能传感平台仍然十分必要。在本研究中，我们报道了一种新的iodosalicylaldehyde-三唑-硅烷共轭物（DUKK），作为一种选择性的“关闭”型荧光探针用于检测Ru(III)。三唑中的氮原子和醛基中的氧供体位点为Ru(III)的识别提供了有利的配位环境。通过多种互补的光谱技术（包括紫外-可见光吸收、荧光光谱、Job图分析、FT-IR、1H NMR、ESR光谱和DFT计算）系统地研究了其传感行为，这些结果共同支持了所提出的传感机制。此外，通过智能手机辅助的RGB分析和实际水样分析验证了DUKK的实用性，初步的生物学研究评估了该合成分子的生物活性。综上所述，DUKK在单一起究平台中结合了选择性的Ru(III)检测、机制研究、实际环境验证、智能手机辅助检测和生物评估等功能，使其区别于之前报道的Ru(III)传感系统，并突显了其在环境监测中的潜力。

章节摘要

化学品和仪器

购买了商业试剂，包括2-羟基-5-碘苯甲醛（Sigma Aldrich）、3-氯丙基三乙氧基硅烷（Merck）、碳酸钾（Avra）、溴化三（三苯基膦）铜(I)（TCI Chemicals）和丙炔溴（80%，溶于甲苯，Merck），无需进一步纯化。为确保实验过程中排除杂质，所有金属盐和溶剂均按制造商提供的规格使用。产品的NMR光谱也已获取。

合成与表征

DUKK的合成路线需经过两步。第一步是在DMF中，利用K?CO?将化合物(1)进行O-丙炔基化，生成炔中间体(3)。随后，此中间体(3)在TEA:THF（1:1）条件下，在Cu(I)催化下与叠氮硅烷(4)发生环加成反应，生成目标化合物DUKK(5)。通过1H NMR光谱（图S1）确认了DUKK的成功形成。

结论

总之，IodoSal-Triazole-Silane共轭物（DUKK）作为一种多功能平台，可用于选择性检测Ru(III)和生物医学应用。该探针对Ru(III)具有极高的识别效率，紫外-可见光和荧光研究的检测限分别为0.44 μM和0.63 nM。Job图分析、光谱技术（1H NMR、FT-IR、ESR和质谱）证实了DUKK与Ru(III)形成了稳定的1:1复合物。

作者贡献声明

Gurjaspreet Singh：负责撰写、审核与编辑、数据可视化、验证、项目监督、方法论设计及资金筹集、概念构思。 Komal：负责撰写初稿、软件开发、资源获取和数据管理。 Amarjit Kaur：负责项目监督。 Baljinder Singh Gill：负责最终分析。

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利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢DST-FIST-0215（SR/FST/CS 11-36）、Rashtriya Uchchatar Shiksha Abhiyan（RUSA-2.0）提供的仪器支持。

Gurjaspreet Singh | Komal | Amarjit Kaur | Baljinder Singh Gill | Shipra Goyal