超越晶界限制：通过专有催化剂（Pr-driven催化剂）工程化类似荔枝的催化剂结构，以实现高性能的二氧化碳（CO?）电还原

《Journal of Rare Earths》：Beyond grain boundaries: Pr-driven interface engineering of lychee-like catalysts toward high-performance CO 2 electroreduction

　　

摘要

阐明界面性质与催化性能之间的结构-活性关系对于开发高效的电催化剂在可持续能源转换中至关重要。在这里，我们报道了一种具有独特荔枝状核壳结构的PrInO_x催化剂，该催化剂通过简单的溶剂热法和受控的热退火合成，生成了丰富的可访问界面区域作为活性位点。优化后的催化剂在电化学CO₂还原为甲酸的过程中表现出优异的性能，法拉第效率超过80%（在–0.7至–1.1 V vs. RHE的宽广电位窗口内），并在–1.1 V vs. RHE时达到94.0%的峰值效率。系统的实验研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，Pr的引入与退火过程协同作用，共同实现了异质界面和中孔通道的工程设计。关键的是，Pr的掺入改变了局部电子结构，降低了关键反应中间体(*OCHO)形成的自由能，从而促进了CO₂的活化与转化。

引言

2016年《巴黎协定》为2020年后的气候行动建立了全球框架，要求将全球温度升高限制在工业化前水平以上2°C以内，并期望将其控制在1.5°C以内。1,2 为实现这些目标，迫切需要部署碳中和策略，包括加速可再生能源转换技术的发展、减少二氧化碳（CO₂）排放以及推进CO₂捕获/利用系统。3, 4, 5, 6 在这些解决方案中，电催化CO₂还原反应（CO₂RR）作为一种利用可再生电力将CO₂转化为高附加值化学品的有前景的策略而脱颖而出，当前的研究重点在于合理设计高性能电催化剂，以提高法拉第效率、选择性和稳定性。7, 8, 9, 10, 11, 12

通常，电化学反应主要发生在催化剂表面或界面处，而界面工程通过战略性地创建活性位点来提升催化性能。13, 14, 15, 16 作为催化剂的结构和功能核心，界面控制着电催化中的反应路径。17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 例如，Xiong等人24开发了一种Cu-CuAlO₂-Al₂O₃催化剂，他们发现基于界面物种CuAlO₂的锚定效应有效地抑制了CO₂RR过程中活性位点的无控制迁移。同样，为了应对电催化反应中不可避免且无法控制的重构过程并减轻催化剂失活，Chen等人25设计了一种使用二氧化硅稳定Cu的方法，合成了具有丰富Cu-O-Si界面位点的抗重构CuSiO_x非晶纳米管催化剂。Cu和Si之间的强界面相互作用确保了Cu-O-Si位点在CO₂RR过程中的超级稳定性，没有观察到显著的重构，从而获得了优异的选择性（72.5%）和CO₂-CH₄转化的稳定性。基于对界面限制催化作用的全面理解，Bao等人26提出了一种通过构建Au-CeO_x界面来增强CO₂RR的策略。Au-CeO_x界面的催化性能与其单独组分Au或CeO_x不同。原位扫描隧道显微镜和同步辐射光电子能谱研究表明，Au-CeO_x界面对CO₂的吸附和活化至关重要。密度泛函理论计算进一步证实，Au-CeO_x界面是CO₂活化和CO还原的活性位点，Au和CeO_x的协同效应稳定了关键的羧基中间体(*COOH)，从而促进了CO₂RR。这些例子表明，在许多多组分电催化系统中，界面区域通常作为主要的活性位点。因此，合理设计界面对于优化催化剂结构、揭示电催化剂中的新结构-活性关系以及阐明电化学CO₂还原的反应机制至关重要。

本文报告了如何通过调控催化剂界面结构来促进CO₂RR活性。通过溶剂热合成结合高温煅烧，成功制备了纯相In₂O₃的微米级球形结构和PrInOx催化剂的荔枝状核壳结构。PrInOx纳米粒子中的异质界面创造了结构不连续性，增强了电子相互作用，从而提高了CO₂RR中的甲酸选择性。在H池评估中，该催化剂在整个测试范围（–0.7至–1.1 V vs. RHE）内表现出显著的稳定性，保持了约80%的效率，并在–1.1 V vs. RHE时达到最佳效率94.0%。这些发现强调了界面调控在降低活化能和优化CO₂RR性能中的关键作用。

章节片段

In₂O₃的合成

将30 mL异丙醇、6 mL甘油和2 mL超纯水混合均匀后，加入2 mmol硝酸铟，然后转移到一个装有PTFE的内衬不锈钢反应器中，在180 °C下进行12小时的溶剂热反应。生成的沉淀物经离心、洗涤、干燥后分成四等份，分别在600、700、800和900 °C下煅烧2小时，得到标记为In₂O₃-600、In₂O₃-700、In₂O₃-800和In₂O₃-900的样品。

PrInO_x的合成

合成与表征

首先，通过SEM/TEM（图1和图S1–S9）、XRD（图2(a)和(b)）、HRTEM（图2(c)和(d)以及XPS（图2(e–g)和图S11）分析了合成样品的形貌和微观结构。由硝酸铟合成的前驱体样品（标记为In₂O₃-precursor）经过煅烧后转化为纯相In₂O₃（JCPDS卡片PDF#06-0416），相应的XRD图（图2(a)）中未检测到其他杂质峰。随着煅烧温度的升高

结论

总之，通过战略性控制煅烧温度和精确掺入Pr异原子，成功制备了具有荔枝状核壳结构的PrInO_x-900催化剂。该系统专为实际的CO₂转化而设计，提供了高效且稳定的甲酸生产，其效率在–0.7至–1.1 V vs. RHE的范围内超过80%，并在–1.1 V vs. RHE时达到峰值94.0%。结合实验和计算分析表明，该催化剂具有三个关键优点：（ⅰ）Pr诱导的结构工程创造了

基础项目

本项目得到了中国国家自然科学基金（22308185, U21B2099, 21346010）和山东省自然科学基金（ZR2024QB060, ZR2022QB153, ZR2025MS250）的支持。

利益冲突

作者声明没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢企业横向项目（6602420054）和煤炭转化国家重点实验室基金会（25-26-904）的财务支持。

Xinxin Zhang|Chengzhen Ma|Ju Wang|Jie Xu|Xianli Wu|Shuangshuang Li|Chen Liang|Licheng Liu|Chunhua Du

青岛农业大学反应与分离技术实验室，中国青岛266109