《Journal of Water Process Engineering》：BiOI/Co-modified g-C
3N
4/Bi
2WO
6 dual Z-scheme system with 2D/2D heterostructure coupling for norfloxacin degradation and hydrogen evolution under visible light
编辑推荐：
•通过溶剂热法合成了一种双Z结构的BiOI/Co-g-C?N?/Bi?WO?光催化剂。•Co修饰和2D/2D异质结构增强了电荷分离和可见光吸收。•2D/2D异质结构的改进增强了电荷转移效率。•在3 wt% BiOI的情况下，97%的诺氟沙星在75分钟内被可见光降解。•通过双Z结构
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通过溶剂热法合成了一种双Z结构的BiOI/Co-g-C?N?/Bi?WO?光催化剂。
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Co修饰和2D/2D异质结构增强了电荷分离和可见光吸收。
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2D/2D异质结构的改进增强了电荷转移效率。
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在3 wt% BiOI的情况下，97%的诺氟沙星在75分钟内被可见光降解。
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通过双Z结构机制产生了254.4 μmol·g?1·h?1的氢气。
引言
抗生素作为新兴的污染物，由于其对环境、人类和生物圈内其他生物的累积性负面影响而引起全球关注。这些抗生素无法通过常规的水处理和废水处理设施去除，可能会通过饮用水网络导致过敏和中毒。耐药细菌和耐药基因的积累进一步威胁人类健康。在中国地表水中甚至检测到超过2000 ng/L的诺氟沙星（NOR）[1]。为了应对这一问题，人们进一步开发了利用半导体光催化的先进处理方法。抗生素（包括NOR）可以通过半导体在光照下产生的电子-空穴对（e?-h+）来降解。由于电子-空穴对的快速复合会导致光催化性能下降，因此人们通过元素掺杂、缺陷工程和构建异质结等方式对半导体光催化剂进行了大量改进。
在半导体光催化剂中，g-C?N?因其适宜的带隙、稳定性、可持续性以及易于生产而具有很高的潜力。近年来，g-C?N?在氢气（H?）生产、污染物分解、二氧化碳（CO?）还原、过氧化氢（H?O?）合成等领域得到了广泛应用。然而，纯g-C?N?在利用光能和处理电荷载流子复合时会迅速降解。通过将g-C?N?与半导体结合形成异质结复合材料，可以提升其性能[2], [3], [4], [5]。基于铋的光催化剂如BiOI [6]、Bi?WO? [7]、Bi?O? [8]和Bi?MoO? [9]因能与g-C?N?形成异质结而受到关注，从而能够降解有机污染物。Tian等人[10]通过将BiOI的(001)面与g-C?N?的(002)面通过水解耦合，制备了一种用于降解2,4-二氯酚、双酚A和盐酸四环素 的p-n异质结。他们还尝试将BiOI的(110)面与g-C?N?的(002)面耦合，但只能以较低的电荷转移速率促进电子-空穴对的分离。Kuate等人[11]报告称，在BiOI上生长10%的black g-C?N?后，光吸收和电子-空穴对分离效果得到改善。在光热效应下，g-C?N?/BiOI催化剂在60分钟内降解了93%的四环素，降解效率比纯g-C?N?高出69%。进一步使用g-C?N?与具有间接带隙的铋氧化物、薄片、氧空位和卤素空位构建了双异质结[12]。Dou等人[12]在g-C?N?/BiOI中构建了S型异质结，管状g-C?N?的导带（CB）中的电子在形成异质结后被有效保留，从而可以生成·O??和·O?自由基以及h?。这种管状g-C?N?/BiOI光催化剂在可见光下10分钟内可降解77%的四环素。当将管状g-C?N?与BiOI以花状结构耦合时，形成了Z型异质结[13]。Liu等人[14]还提出使用剥离的g-C?N?与BiOI形成Z型异质结。g-C?N?的导带电子与BiOI的价带（VB）中的h?的复合由于g-C?N?向BiOI的电子转移而减少，从而实现了相同的费米能级。电子的积累促进了·O??的形成，而BiOI的价带电位增加则促进了·OH的自由基生成，使得在可见光下30分钟内四环素的降解效率提高了86.6%。
近年来，人们对g-C?N?/BiOI光催化剂的兴趣扩展到了包含两种不同结构的三元异质结。Rana等人[15]在生物炭上沉积了BiOI/g-C?N?/Bi?WO?光催化剂。在内部电场的作用下，S型结构促进了电荷分离，从而加速了亚甲蓝的降解。Zhang等人[16]使用碳桥接的g-C?N?纳米片在g-C?N?/BiOI/Bi?O?光催化剂中构建了双Z结构，促进了电荷转移。此外，BiOI和BO的电子转移到修饰后的g-C?N?上，导致BIOI和BO上产生过多的空穴，g-C?N?上产生过多的电子。这些多余的电子和空穴生成了·O??和·OH自由基，在30分钟内降解了96%的四环素。还开发了BiOI/BiVO?/g-C?N?双Z结构用于抗生素的光降解[17]。在BiOI/BiVO?/g-C?N?体系下，盐酸左氟沙星的动力学降解速度在可见光下提高了6.91倍。Zhu等人[18]指出，BiOI/BiVO?/g-C?N?中的双Z结构涉及从BiVO?到BiOI以及从BiOI到g-C?N?的电子转移。g-C?N?的多余电子和BiVO?的空穴促进了·O??和·OH的自由基生成，使得在可见光下30分钟内左氟沙星的降解效率达到了89.01%。Du等人[19]将Bi引入BiOI/Bi?O?/g-C?N?光催化剂中，发现这种半金属将热电子转移到BiOI或Bi?O?的导带，同时Bi2?的 SPR效应也起到了作用。BiOI/Bi?O?的p-n异质结也促进了从Bi?O?的导带到BiOI的电子转移，实现了费米能级的平衡，形成了局部电场。BiO?的导带与g-C?N?的价带之间的电荷复合导致Bi?O?的价带上剩余的空穴生成了·OH，从而促进了苯酚的降解。Jiang等人[20]在制备g-C?N?/ZnO/BiOI时引入了锂（Li），形成了II型和Z型异质结，这些异质结促使ZnO中的剩余电子和BiOI中的空穴分别生成了·O??和·OH，从而在20分钟内成功降解了92.6%的四环素。
在本研究中，通过层状的2D/2D异质结构工程和低水平的Co修饰，构建了一种BiOI/Co修饰的g-C?N?/Bi?WO?三元光催化剂。由于稳定的可见光半导体g-C?N?容易发生快速的电荷复合，因此选择了具有铋基响应特性的Bi?WO?作为氧化侧的半导体和片状支撑材料。同时，设计了具有较窄带隙的BiOI作为Z型结构中的还原侧组件。引入Co的目的是为了促进界面电子传输，而不是形成单独的Co相。2D/2D架构旨在最大化面对面的接触，缩短电荷迁移距离，并创建耦合的界面以实现电荷分离。这项工作的主要意义不在于简单地将几种半导体物理混合，而在于控制BiOI纳米片与Co修饰的g-C?N?/Bi?WO?的耦合，并评估这种改进组合在降解诺氟沙星和产生氢气方面的效果。在比较光催化活性并提出双Z结构电荷转移途径之前，首先研究了异质结构的形成和空间分布。
章节片段
材料
本研究中使用的所有化学品包括五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，分析级，纯度≥99.9%）、二水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O，分析级，纯度≥99.9%）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，分析级）、碘化钾（KI，分析级）、氧化锌（ZnO，99.9%）、硫化镉（CdS，分析级）、硝酸银（AgNO?，≥99.9%）、草酸钠（Na?C?O?，≥99.9%）、异丙醇（C?H?O，HPLC级）、对苯醌（C?H?O?）等。
光催化剂特性
图1显示了负载1 wt%、3 wt%和5 wt% BiOI的0.1Co/10CN/BW复合材料的SEM图像。随着BiOI负载量的增加，材料的形态发生了渐进性变化。在1 wt% BiOI时（图1(a)），BiOI纳米片在复合材料表面分布分散，形成了相对松散的界面接触。当BiOI负载量增加到3 wt%时（图1(b)），BiOI与Co修饰的g-C?N?/Bi?WO?基底之间的接触变得更连续，形成了层状的2D/2D界面。在5 wt% BiOI时（图1）...
结论
本研究通过溶剂热合成制备了BiOI/Co修饰的g-C?N?/Bi?WO?光催化剂，并进行了BiOI的耦合处理。该复合材料的设计目的是结合BiOI和Bi?WO?的可见光响应性、g-C?N?的电荷传输功能以及低水平Co物种的界面电子迁移作用。通过将BiOI负载量从1 wt%变化到5 wt%，含3 wt% BiOI的样品在选定的测试条件下表现出最佳性能。
CRediT作者贡献声明
Zheng Luo:撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。C.P. Leo:撰写——审稿与编辑、验证、监督。Fengbo Guo:撰写——审稿与编辑、监督、数据分析、概念构思。Yihong Li:撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的利益冲突或个人关系。
Zheng Luo|C.P. Leo|Fengbo Guo|Yihong Li
