《Journal of Water Process Engineering》：Unveiling the mechanisms of adsorption-photocatalytic degradation of tetracycline in water by pristine biochar: The decisive roles of pyrolysis temperature and endogenous minerals
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•内生矿物通过·O??而非·OH 作为生物炭光催化的关键催化成分。•DFT 计算证实矿物中的 Ca 显著增强了与 TC 的结合亲和力。•预处理脱矿会移除孔隙和活性位点；后处理脱矿仅保留吸附作用。•提出了一种“矿物 - 碳 -DOM"协同体系，用于高效的吸附 - 富集 - 光催
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内生矿物通过·O??而非·OH 作为生物炭光催化的关键催化成分。
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DFT 计算证实矿物中的 Ca 显著增强了与 TC 的结合亲和力。
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预处理脱矿会移除孔隙和活性位点；后处理脱矿仅保留吸附作用。
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提出了一种“矿物 - 碳 -DOM"协同体系，用于高效的吸附 - 富集 - 光催化。
引言
抗生素在水环境中的残留和积累已成为全球环境污染和公共卫生关注的焦点。作为一种典型抗生素，四环素（TC）不仅因其稳定的化学结构和高环境持久性直接危及水生生物，还容易诱导抗生素抗性基因（ARGs）的产生和传播，从而加剧抗菌素耐药性的风险 [1], [2]。因此，开发高效、经济且环保的 TC 去除技术已成为环境修复领域的迫切需求。
当前主流处理技术各有局限：生物降解效率低下且倾向于加速 ARGs 的传播；物理吸附面临容量有限和再生困难的挑战；化学氧化过程常伴随高能耗和有毒副产物的形成 [3], [4]。相比之下，光催化技术可以利用太阳能在温和条件下驱动污染物的深度矿化，因此被认为是一种极具前景的绿色高级氧化方法。然而，光催化效率常受光生电荷载流子快速复合和界面反应物浓度不足的限制 [5]。近年来，吸附 - 光催化耦合策略通过多孔材料对污染物的预浓缩，在增强局部反应浓度和促进协同“吸附 - 原位降解”方面显示出显著优势，其中双功能材料的设计是该系统的核心 [6]。
生物炭作为一种来源广泛、低成本且结构可调的碳质材料，在集成吸附 - 光催化应用方面展现出巨大潜力 [7], [8], [9], [10]。它不仅具有高比表面积和丰富的孔隙结构以实现高效吸附，还因其碳骨架表现出类半导体特性：芳香结构促进电子传输，sp2/sp3 杂化系统促进光生电荷分离，丰富的表面官能团进一步调节界面反应过程 [11]。当前研究主要集中于通过负载外源半导体构建异质结复合材料，而原始生物炭的内在光催化行为在很大程度上仍未被探索 [12]。与广泛研究的改性生物炭复合材料相比，原始生物炭提供了一个更简单但更基础的平台，以在没有外源掺杂剂干扰的情况下揭示内在的吸附 - 光催化机制。阐明碳基质及其内生矿物的这些基础作用是未来合理设计更优改性生物炭光催化剂的前提。
值得注意的是，关于原始生物炭光催化性能的现有研究大多强调溶解性有机物（DOM）、持久性自由基（PFRs）和表面官能团的作用 [13], [14]，而内生矿物这一内在成分的关键影响却被忽视。事实上，生物炭中的矿物已被证明在污染物吸附中发挥重要作用：例如，生物炭中的碳酸盐、磷酸盐和金属氧化物等矿物成分可通过离子交换和表面络合等机制增强重金属吸附 [15]；某些铁基矿物甚至可以通过类 Fenton 反应促进有机污染物的非光催化降解 [16]。此外，许多研究已证实各种天然矿物本身具有光催化活性。例如，赤铁矿（α-Fe?O?）和针铁矿（α-FeOOH）等氧化物在可见光下可产生光生电荷载流子并降解有机污染物 [17]；二氧化钛（TiO?）虽然通常是合成产生的，但其矿物相金红石和锐钛矿是经典的光催化剂 [18]。这些矿物相可在生物炭热解过程中原位形成并嵌入碳基质中。因此，生物炭中的内生矿物不仅可能通过吸附或化学还原发挥作用，还可能作为内置半导体成分直接参与甚至主导光催化过程，与碳骨架形成天然异质结系统。然而，在复杂的多相生物炭系统中，这些矿物相的光电特性与碳基质的耦合、其对整体电荷分离效率的影响以及其在确定自由基生成途径中的最终作用仍未得到系统解决。这一知识空白严重阻碍了生物炭光催化性能的合理设计和优化。
与专注于外源改性生物炭复合材料的以往研究不同，本研究采用比较策略，使用原始、预处理脱矿和后处理脱矿的生物炭，以隔离和量化内生矿物对耦合吸附 - 光催化过程的具体贡献，独立于 DOM、PFRs 和表面官能团。通过整合多尺度结构表征、表面性质分析、自由基识别和光电化学测量，我们阐明了矿物在孔隙形成、表面电荷调节、载流子动力学和活性氧生成方面的多重功能。随后，系统阐明了矿物组成、碳结构、界面过程和降解性能之间的内在相关性，旨在为高性能生物炭基光催化材料的定向设计提供理论基础，并促进其在抗生素污染控制中的实际应用。”
章节片段
材料与试剂
选择稻壳作为模型原料，因为它是一种来源广泛的农业废弃物，含有高含量的内生二氧化硅和碱金属/碱土金属，这些是草本生物质中的典型矿物成分，在热解过程中可作为内在催化位点和成孔模板。本研究所用的稻壳购自安徽省池州市某乡镇的一家粮食加工厂。收集后，稻壳用超纯
元素组成
元素分析（表 1）显示，热解温度和酸洗顺序共同决定了生物炭的化学基质纯度。随着热解温度从 300 °C 增加到 700 °C，原始生物炭（BC）的碳含量显著增加（从 53.39% 增加到 62.06%），而 H/C 和 O/C 原子比急剧下降，表明发生了脱氢和脱氧反应以及高度芳香碳骨架
结论
本研究证明，原始生物炭对四环素的协同吸附 - 光催化去除不仅受碳基质控制，还强烈受热解温度和矿物去除顺序相互作用的影響。高温炭化（700 °C）构建了发达的孔隙结构和芳香骨架，而内生矿物——特别是 Ca、Fe 和 Mn 氧化物——似乎作为关键催化成分，实现了·O??
CRediT 作者贡献声明
李伟程：写作 – 初稿，验证，方法论，调查，概念化。杨雪：监督，调查，数据整理。罗堂：监督，资源，概念化。李金亚：软件，方法论，数据整理。罗佳佳：验证，软件，方法论，形式分析。赵满权：验证，软件，方法论，形式分析。范世索：写作 – 审阅与编辑，方法论，调查，概念化。
竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。
致谢
本研究得到安徽省自然科学基金（2408085MD089）和安徽省教育厅科学研究项目（项目编号：2025AHGXZK30236）以及大学生创新训练计划项目（S202510364179）的资金支持。
李伟程 | 杨雪 | 罗堂 | 李金亚 | 罗佳佳 | 赵满权 | 范世索
