通过CTAB改性的粘土矿物增强对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的吸附效果

《Journal of Water Process Engineering》：Enhanced adsorption of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) by CTAB-modified clay minerals

　　

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  黏土的结构决定了CTAB的插入及其与外表面的结合。
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  CTAB使PFOS的吸收量增加了41.5–77.5%，使PFOA的吸收量增加了5到7倍。
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  静电吸引力和亲油性是PFAS吸附的核心机制。
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  Ben@CTAB和ill@CTAB在真实地下水中的PFAS去除率超过了82%。
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  改性黏土将PFOS的三步解吸速率限制在3.35–22.6%之间。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS），包括全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），是一类人工合成的有机氟化合物，其特点是碳-氟（C-F）键非常强（485–540 kJ·mol^?1），这使得它们具有优异的化学稳定性和热稳定性、疏水性和疏油性[1]。这些特性使得它们被广泛应用于灭火泡沫、不粘涂层、防水纺织品和食品包装中[2]、[3]。由于PFOS和PFOA的生产历史悠久且具有很高的持久性，它们是环境中检测到最频繁且最令人担忧的PFAS[4]、[5]。先前的研究在地下水中检测到它们的浓度低至μg·L^?1[6]。在受到工业污染的河流中，PFOA占检测到的PFAS总量的68.9%，远高于美国环境保护署（EPA）推荐的饮用水安全浓度4.0 ng·L^?1[7]。长期接触这些物质会破坏脂质代谢和内分泌功能，诱发肝脏和肾脏疾病，并损害免疫系统[8]。它们在水中的高溶解度及其阴离子形式使其在水生系统中能够迅速迁移[9]、[10]，因此需要有效的去除方法。

目前的PFAS去除技术包括膜分离[11]、高级氧化[12]、电化学降解[13]和吸附[14]。其中，吸附方法因其操作简单、成本效益高且产生的有毒副产物少而被认为特别有前景。活性炭、生物炭和金属有机框架（MOFs）已被广泛用于PFAS的吸附，但每种方法都有其固有的局限性。活性炭的性能受孔隙体积和疏水性的影响，且在吸附过程中经常发生孔隙堵塞[15]。生物炭的效果很大程度上取决于比表面积、孔隙率和官能团，并且会随着环境条件（如pH值、温度、离子强度）的变化而变化，这限制了其在复杂介质中的应用[16]。尽管MOFs具有很高的吸附能力，但由于有机配体的昂贵和复杂的溶剂热合成工艺，其在规模化应用方面面临挑战[17]。近年来，高岭石（kao）、膨润土（ben）和伊利石（ill）等黏土矿物作为低成本、丰富且环境友好的天然材料受到了关注[18]、[19]。然而，在水中，原始黏土矿物带有净负电荷，这会导致它们与阴离子PFOS/PFOA之间产生强烈的静电排斥，使其自身的吸附能力不足以有效去除这些物质。因此，提高黏土矿物的PFAS吸附性能仍然是一个关键挑战。

阳离子表面活性剂的修饰，特别是使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），已被证明是一种有效的方法，可以通过离子交换和疏水结构构建来改变黏土矿物的表面电荷，从而增强其对阴离子污染物的亲和力[20]、[21]。虽然CTAB改性的黏土在去除染料和重金属方面表现良好[21]、[22]、[23]，但关于CTAB促进PFAS去除的研究仍然较少且零散。现有的研究主要集中在单一黏土矿物（如蒙脱石或膨润土[24]），或者像CTAB涂层的松树皮这样的材料[25]上。因此，目前尚不清楚黏土的固有矿物结构（如层型（1:1 vs. 2:1）和层间膨胀性）如何影响CTAB的排列及其对PFAS的吸附效果。缺乏在相同条件下对高岭石、膨润土和伊利石进行系统性比较的研究，这阻碍了基于结构的设计准则的建立。此外，大多数吸附研究是在去离子水中进行的，没有考虑到实际地下水环境中的干扰因素，如共存的阴离子（HCO₃^?、SO₄^2?、PO₄^3?）、二价阳离子（Ca²⁺）和天然有机物[20]。CTAB改性黏土对这类环境因素的抵抗力仍不清楚。尽管有机黏土在长期性能和经济可行性评估方面非常重要，但关于其在有机黏土上的系统解吸和再生数据仍然很少。这些不足严重阻碍了有机黏土研究在实际PFAS治理中的应用。

为了解决这些问题，本研究系统地评估了CTAB改性的高岭石、伊利石和膨润土去除地下水中PFOS和PFOA的效果。具体而言，我们（i）通过关联矿物结构与CTAB的排列和吸附行为来确定结构-性能关系；（ii）研究pH值、竞争离子和腐殖酸对吸附性能的影响，以评估环境的稳定性；（iii）通过使用真实地下水样本来评估其可再生性，从而确定长期的经济可行性和修复效果。这项工作旨在为有机黏土在PFAS污染水处理中的应用提供理论和实践基础。

章节片段

材料与化学品

高岭石（kao）、膨润土（ben）、伊利石（ill）以及所有化学品（包括PFOA，CAS号335–67–1）、PFOS（CAS号307–34–6）、CTAB（纯度≥99%）、氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl₂）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、硫酸钠（Na₂SO₄）、磷酸钠（Na₃PO₄）、腐殖酸（HA）、硝酸银（AgNO₃）、氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）均来自Sigma-Aldrich公司。这些黏土矿物经过磨碎、筛分（60目）和在105°C下干燥24小时后使用。黏土的元素组成

样品表征

CTAB改性前后黏土矿物（高岭石、膨润土和伊利石）的SEM图像显示，改性后的颗粒堆叠更为松散，表面纹理更加粗糙，这可能是由于CTAB在黏土表面的固定以及潜在的层间插入作用（见图1a–f）。改性后的kao@CTAB、ben@CTAB和ill@CTAB的CEC值分别降至11.7 cmol⁺·kg^?1、9.4 cmol⁺·kg^?1和10.5 cmol⁺·kg^?1，而原始黏土矿物的CEC值为12.6 cmol⁺·kg^?1

结论

本研究表明，CTAB改性黏土对PFAS的吸附主要受黏土本身的结构和由此产生的界面性质的影响。CTAB修饰改变了高岭石、膨润土和伊利石的表面电荷。膨润土表现出明显的基底膨胀，而高岭石和伊利石的膨胀几乎可以忽略不计，这表明CTAB主要占据了这两种矿物的外部表面。尽管CTAB修饰减少了BET比表面积，但它增强了PFOS的吸附能力

CRediT作者贡献声明

Bo Chen：撰写初稿、可视化处理、项目管理、方法设计、实验研究、资金申请、数据管理、概念框架。Yujie Cheng：可视化处理、方法设计、实验研究、数据管理、概念框架。Yuhan Hang：可视化处理、方法设计、实验研究、数据管理。Yinjia Huang：方法设计、实验研究。Zhuang Yang：效果验证、监督、资源协调。Lu Xie：效果验证、监督、资源协调。Hui Wang：撰写稿件及编辑工作

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本论文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42507543和42272211）、江苏省高等学校基础科学研究重大项目（项目编号25KJB610019和24KJB610017）、盐城应用基础研究计划（项目编号YCBK2025014）以及盐城工业学院校级研究项目（项目编号xjr2024019）的支持。

Bo Chen|Yujie Cheng|Yuhan Hang|Yinjia Huang|Zhuang Yang|Lu Xie|Hui Wang|Tianming Chen|Xiaoping Xing