β-相PVDF-MIL-101(Fe)/Bi?O?光催化膜中的热力学结垢控制与沸石吸附-臭氧预处理结合，用于纺织废水的可见光自清洁

《Journal of Water Process Engineering》：Thermodynamic fouling control in β-phase-PVDF-MIL-101(Fe)/Bi 2O 3 photocatalytic membranes coupled with zeolite adsorption-ozonation pre-treatment for visible-light self-cleaning of textile wastewater

　　

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  开发了一种用于处理纺织废水的多功能PVDF/MIL-101(Fe)/Bi2O3膜。
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  可见光光催化实现了ROS驱动的降解和自我清洁功能。
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  通过减少孔堵塞和结垢形成，污染物的 fouling 率降低了91%。
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  沸石吸附和臭氧处理提高了膜的性能和耐用性。
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  SFR和XDLVO分析显示能量障碍更高，污染物附着减少。

引言

近年来，纺织行业由于人口增长、城市化和购买力提升而呈指数级增长，特别是在印度尼西亚，该行业通过增加投资和出口为经济做出了重大贡献。然而，这种增长加剧了环境压力，尤其是大量含有合成染料、盐类和化学添加剂的废水排放[1]。据估计，全球纺织废水每年向水生系统排放数十万吨染料，其中阴离子偶氮染料如甲基橙（MO）是最常见的污染物之一[2]。这些化合物具有高度稳定性，不易生物降解，并因其致癌性、致突变性和急性毒性而对生态环境和人类健康构成严重威胁[3]。由于废水中COD浓度在150至12,000 mg/L之间，BOD在80–6,000 mg/L之间，pH值在6至10之间[4]，传统的处理方法（包括生物处理、混凝絮凝和化学氧化）往往效果不佳，因为这些方法劳动强度大、产生污泥、能耗高，且对顽固的偶氮染料处理效果有限[5]。因此，迫切需要可持续且成本效益高的替代方案来处理复杂的纺织废水[6]。

膜技术，尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF），具有高效的分离能力和操作灵活性[7]。然而，其固有的疏水性常常导致严重的污染，导致通量下降、能耗增加和频繁的化学清洗需求。为克服这些限制，最近的研究越来越多地专注于设计具有定制界面特性和催化活性的多功能材料，以提高污染物分离和降解效率。例如，最近报道了一种使用无粘结剂的固定异质结光催化剂的膜分离系统，通过集成的催化和分离功能实现了更高效的有机染料分离[8]。同样，具有不对称润湿性的光热Janus铜泡沫的发展展示了表面工程材料在选择性污染物操控和环境修复应用中的潜力[9]。这些研究表明，将先进的材料设计与表面功能相结合是应对复杂环境挑战的有效策略。基于这一概念，膜技术的最新进展集中在将光催化组分整合到聚合物基质中，以开发能够在光照下同时实现污染物排斥和原位降解的自我清洁膜。各种光催化材料已被纳入聚合物膜中，包括TiO₂[4]、ZnO[10]、Fe₃O₄[10]、Ag₃PO₄[11]、WO₃[11]、CeO₂[11]、Bi₂WO₆[12]、氧化石墨烯和Bi₂O₃[12]。其中，Bi₂O₃特别有前景，因其窄带隙（约2.74 eV）能够被可见光激活，并且在降解如甲基橙这样的染料方面表现出高效率[13]。先前的研究取得了有希望的结果：NH₂-MIL-88B(Fe)/TiO₂膜在十个循环内的通量恢复率为95%，甲基橙的排斥率为99.5%[14]。含有LDH的膜表现出增强的亲水性和光催化活性，但受到电子-空穴复合和可见光吸收有限的挑战[15]。基于g-C₃N₄的膜显示出改善的降解和污染控制效果，但存在可扩展性和长期稳定性问题[16]，而复合TiO₂/WO₃/氧化石墨烯膜实现了98.62%的TOC排斥率和有效的抗污染性能，但它们依赖于持续的光照暴露，限制了应用范围[17]。尽管取得了这些进展，仍存在关键限制：光催化剂与聚合物的粘附力弱、电子-空穴复合、在低强度或间歇性光照下的可见光利用不足。通过引入金属-有机框架（MOFs），可以提高膜性能，MOFs是一类具有可调化学性质、卓越表面积和优异热化学稳定性的多孔晶体材料[18]。在文献中报道的众多MOFs中，MIL-101(Fe)因其显著的吸附能力、高的光催化活性以及在水和氧化环境中的稳健稳定性而受到广泛关注，这些特性对于实际的废水处理应用至关重要[19],[20],[21]。MOFs的用途不仅限于有机污染物去除；例如，通过定制的硫醇修饰，功能化的缺陷MOFs在捕获重金属离子（如汞(II)）方面表现出卓越的效果[22]，而其他基于MOF的策略也被探索用于资源回收，包括从工业废水中提取有价值的金属[23]。当MOF与PVDF等聚合物基质结合，并与像Bi₂O₃这样的可见光响应光催化剂结合时，可以开发出一种多功能膜，能够在操作条件下同时吸附和降解有机污染物，同时保持结构完整性。MIL-101(Fe)的吸附作用与Bi₂O₃的光催化降解的协同作用不仅有助于降低污染物浓度，还有助于减轻膜污染，这是传统PVDF膜的主要限制之一。

预处理策略在提高处理效率和延长膜寿命方面起着关键作用。沸石吸附利用其高孔隙率和对阴离子染料的化学亲和力来减少初始污染物负荷[24]，而臭氧处理则将复杂的偶氮结构分解为更小、毒性较低的中间体[25]。这种协同组合减少了污染潜力，减轻了运行压力，降低了清洗频率，并延长了膜寿命，这对于高强度纺织废水尤为重要，因为传统膜工艺通常会遇到严重的性能限制[26]。尽管取得了这些进展，但在可见光照射下将基于MOF的光催化膜与预处理过程进行协同整合方面仍存在显著差距，因为之前的研究大多将吸附、光催化和过滤视为独立过程，对其在废水处理系统中的联合效应考虑有限。此外，对于MOF/光催化改性膜而言，包括孔堵塞、结垢层形成和中间体堵塞在内的污染机制的全面研究仍然有限，尽管它们对通量下降和长期运行稳定性有重要影响。此外，光催化降解机制涉及通过可见光激活Bi₂O₃和MIL-101(Fe)产生活性氧（如•OH和•O₂^?），这促进了染料的矿化并有助于膜的自我清洁行为。为应对这些挑战，本研究建立了一种新型的β-phase-PVDF-MIL-101(Fe)/Bi₂O₃复合膜，结合沸石吸附和臭氧预处理，作为先进纺织废水处理的集成平台。与以往主要关注单独的吸附、光催化或膜分离过程的方法不同，本研究将污染物预去除、可见光驱动的光催化降解和膜过滤结合在一个协同系统中。通过β-phase PVDF膜基质、MIL-101(Fe)/Bi₂O₃异质结构和预处理策略之间的协同作用，实现了对污染行为的动力调节，从而提高了抗污染性能、运行稳定性和可见光诱导的自我清洁能力。本研究系统地阐明了膜结构、污染机制、光催化反应路径和长期性能之间的关系，为下一代光催化膜的合理设计提供了新的见解，以实现可持续的工业废水修复。

部分摘要

材料

本研究使用的材料和试剂包括合成纺织染料甲基橙（Merck，德国）、工业沸石（90%，Merck，德国）、聚偏二氟乙烯（PVDF）（99%，Sigma-Aldrich Chemie，德国）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（99%，Merck，德国）、蒸馏水（CV. Indrasari，印度尼西亚）、盐酸多巴胺（Sigma-Aldrich，德国）、对苯二甲酸（H₂BDC）（98%，Merck，德国）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（99.8%，Merck，德国）、氧化铋（Bi₂O₃）（99%，Merck）

膜的表面和横截面形态

使用扫描电子显微镜（SEM）系统地检查了膜的表面和横截面形态，以阐明MIL-101(Fe)/Bi?O?纳米颗粒的加入对膜结构及其后续性能的影响。形态分析对于理解无机填料如何影响相变动力学、孔隙形成以及渗透性和选择性之间的整体平衡至关重要。

结论

开发了一种基于PVDF的多功能纳米复合膜，其中加入了MIL-101(Fe)和Bi?O?，能够有效去除纺织废水中的COD和甲基橙（MO）。沸石吸附和臭氧预处理减少了初始污染物负荷并减轻了污染。优化后的膜（14 wt% PVDF，0.50 wt% MIL-101(Fe)，0.50 wt% Bi₂O₃）实现了37.17 L/m²·h的渗透通量，COD的排斥率为95.32%，甲基橙的排斥率为95.89%。

CRediT作者贡献声明

Tutuk Djoko Kusworo:撰写——审阅与编辑、可视化、软件、方法论、资金获取、正式分析、概念化。Dini Salwa Azahra:撰写——原始草稿、可视化、方法论、调查、数据管理。Felicia Hestiawan:撰写——原始草稿、可视化、方法论、调查、数据管理。Mohd Hafiz Dzarfan Othman:正式分析、数据管理。Meitri Bella Puspa:撰写——审阅与编辑、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了Class University（RWCU UNDIP）的研究资助，项目编号为306-663/UN7·D2/PP/V/2026。特别感谢Diponegoro University（LPPM UNDIP）在项目完成过程中提供的帮助。

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