通过油酸钠诱导的疏水改性增强锂吸附剂的浮选分离：疏水化机制与现场验证

《Journal of Water Process Engineering》：Enhancing the flotation separation of lithium adsorbents via sodium oleate-induced hydrophobic modification: Hydrophobization mechanism and field validation

　　

• •
  油酸钠（NaOL）修饰使 Li/Al LDH 的接触角从 2.5° 增加到 38.1°，实现了高盐度浮选。
• •
  优化后的浮选实现了 76.9% 的锂回收率和 16.2 的富集比。
• •
  锂嵌入 Li/Al LDH 的八面体位点，而 NaOL 通过羧酸盐基团锚定在表面。
• •
  Li/Al LDH 纳米花表现出快速的锂摄取能力（45 分钟）、高选择性和优异的稳定性。

引言

锂是一种具有重要战略意义的关键金属，在全球向绿色能源和低碳技术转型中发挥着核心作用 [1], [2]。除了其在陶瓷、玻璃和冶金领域的传统应用外，锂已成为电动汽车电池、大规模储能和先进制造等新兴行业不可或缺的材料 [3], [4]。电动汽车和可再生能源储能的快速扩张导致锂需求量前所未有的增长，给传统锂资源（如硬岩矿石和大陆盐湖卤水）带来了越来越大的压力。因此，非常规锂源，特别是油田采出水，作为有前景的替代资源，引起了广泛的研究兴趣 [5], [6]。先前的研究报告称，中国塔里木盆地、柴达木盆地和四川盆地采出水中的锂含量分别为 3.1–8.6 mg·L^?1、51–261 mg·L^?1 和 40.4–271.0 mg·L^?1 [7], [8], [9]。油田采出水含有相当数量的锂，使其成为潜在的宝贵锂资源。

然而，油田采出水比传统的盐湖卤水复杂得多，通常含有高盐度、高钙镁含量和高浊度，从而对锂的选择性提取构成了挑战 [10], [11]。一些技术已被探索用于从复杂采出水中回收锂，包括溶剂萃取 [12]、膜分离 [8]、电化学方法 [13] 和选择性吸附 [14]。在这些方法中，Li/Al LDH 因其高锂选择性和结构稳定性而作为锂吸附剂引起了广泛关注。为了提高可操作性，粉末状 Li/Al LDH 通常被造粒用于固定床系统，这些系统往往受限于传质阻力和压降。Zhang 等人 [15] 通过在 LiAl LDH 中用磷酸盐部分取代氯化物提高了耐硫酸盐性，生产出机械强度强的 LiAl-LDH-P 珠子。吸附过程需要约 36 小时才能达到平衡，表明造粒吸附剂表现出相对较慢的吸附动力学。Zhang 等人 [16] 开发了一种用于铝基锂吸附剂的新型挤压造粒策略，但柱试验显示传质缓慢，需要约 12 小时才能达到饱和。因此，迫切需要一种高效的固液分离策略，以便从采出水中实现快速动力学的锂提取，同时避免传统造粒系统相关的传质限制和压降。

泡沫浮选是一种从复杂水介质中回收超细颗粒的高效技术，它依赖于适当的药剂来调节界面相互作用并促进选择性颗粒 - 气泡附着以实现有效分离 [17], [18], [19], [20]。将吸附与浮选结合是一种有效的策略，用于从油田采出水中高效分离负载锂的吸附剂，从而实现快速提取动力学。此外，NaOL 通过其羧酸基团与锂辉石表面的羟基和暴露的铝原子相互作用，形成疏水吸附层，促进浮选分离 [21]。Bai 等人 [22] 开发了一种吸附 - 浮选策略，使用 Mg/Al LDHs 作为吸附剂，SDBS 作为浮选捕收剂，以克服固液分离挑战。该系统在 60 分钟内达到吸附平衡，并高效回收了 LDH 颗粒，实现了高达 89.7% 的硼去除率。Cui 等人 [23] 报告称，锂辉石的碱浸暴露了额外的表面铝活性位点，这显著增强了氧化石蜡皂中羧酸盐基团的选择性吸附并促进了浮选分离。同理，Li/Al LDH 表面也含有大量的 Al 原子和羟基，可作为捕收剂吸附的活性中心，导致形成有利于浮选分离的疏水表面。尽管已有见解，但吸附 - 浮选策略用于从高盐度油田采出水中回收锂的实际应用仍未被探索，特别是关于捕收剂在复杂高盐环境中对粉末吸附剂表面的选择性吸附机制。因此，对复杂油田采出水中各种捕收剂与 Li/Al LDH 之间界面相互作用的多尺度研究，对于粉末状锂吸附剂的高效分离至关重要。

在本工作中，使用 Li/Al LDH 作为锂选择性吸附剂。锂摄取后，Li/Al LDH-Li 表面用捕收剂分子进行疏水修饰，随后通过粗选 - 扫选浮选回路从油田采出水中回收吸附剂。本工作重点关注两个关键方面：(1) 评估粗选 - 扫选浮选回路用于从采出水中回收锂的可行性；以及 (2) 阐明不同捕收剂在 Li/Al LDH-Li 表面疏水修饰的机制。结合吸附建模和浮选实验，系统评估了 Li/Al LDH 的锂摄取性能和 NaOL 作为捕收剂用于锂回收的有效性。为进一步阐明锂吸附机制以及捕收剂分子与性能之间的关系，进行了 Zeta 电位测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS），以全面表征锂吸附前后以及疏水修饰后 Li/Al LDH 的物理化学性质。此外，从分子视角出发，结合静电势（ESP）分析的 MD 模拟揭示了捕收剂分子构象及其与 Li/Al LDH 的相互作用能对环境高盐度下的浮选分离性能的影响。这项研究为浮选捕收剂和 Li/Al LDH 的界面作用机制提供了新的见解。

章节摘要

材料与试剂

所有试剂均直接使用，未进一步纯化。氯化锂 (LiCl, ≥99.0%) 和氢氧化钠 (NaOH, ≥96.0%) 购自广东省西陇科学股份有限公司。油酸钠 (NaOL, AR)、月桂酰谷氨酸 (LGA, AR)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB, AR)、十二胺 (LA, AR) 和十八胺 (OA, AR) 购自上海麦克林生化有限公司。聚合氯化铝 (PAC, Al₂O₃ ≥ 28%) 和聚乙二醇 400

Li/Al LDH 的锂捕获机制和表面疏水修饰

为阐明 Li/Al LDH 的结构特征，获得了锂吸附前后以及 NaOL 修饰后的 XRD 图谱。如图 1a 所示，2θ = 11.58°、20.07°、23.20°、35.02°、39.74°、47.55°、63.21° 和 64.56° 处的衍射峰对应于 LiAl₂(OH)₆Cl·xH₂O (JCPDS No. 31-0700) 的 (003)、(100)、(006)、(112)、(115)、(118)、(300) 和 (303) 晶面，证实了层状双氢氧化物结构的成功形成，具有高

结论

在本研究中，开发了一种吸附 - 浮选耦合策略，用于从高盐度油田采出水中选择性回收锂。Li/Al LDH 纳米花表现出快速的锂摄取能力（45 分钟内平衡），在宽 pH 范围内保持对竞争阳离子的高选择性和优异的化学稳定性。动力学分析表明，吸附过程遵循拟二级模型，表明发生了化学吸附行为。为了实现高效

CRediT 作者贡献声明

杨远亮：方法论，调查，数据整理。金刚：写作 - 回顾与编辑，写作 - 原创草稿，方法论，形式分析。陶建强：调查。刘畅：调查。韩亚伟：调查。丁若愚：调查。杨亚奇：调查。肖小龙：调查。李小冰：资源，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区重点研发计划（编号2025B01008）的支持。

杨远亮 | 金刚 | 陶建强 | 刘畅 | 韩亚伟 | 丁若愚 | 杨亚奇 | 肖小龙 | 李小冰