长江口溶解态痕量金属（Fe、Ni、Cu、Cd 和 Pb）的季节性分布与河口行为

《Marine Chemistry》：Seasonal distribution and estuarine behavior of dissolved trace metals (Fe, Ni, Cu, Cd and Pb) across the Changjiang Estuary

　　

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  溶解态痕量金属在长江河口表现出显著且具有金属特异性的季节性行为变化。
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  季节性行为受端元混合和颗粒 - 溶液交换的共同控制，其中悬浮颗粒物（SPM）介导的过程是关键调节因子。
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  季节性分辨率的净通量被量化，揭示了入海金属输出到西北太平洋的多十年尺度上的巨大变化。

引言

痕量金属（TMs）在调节海洋初级生产和海洋碳循环中起着关键作用（Field et al., 1998）。例如，铁（Fe）、镍（Ni）、铜（Cu）和镉（Cd）作为酶的辅因子和蛋白质的结构成分（Lohan and Tagliabue, 2018; Morel and Price, 2003）。相反，其他痕量金属，如铅（Pb），对海洋生物没有益处，是海洋中人为活动的有用示踪剂（Boyle et al., 2014）。

河流是将溶解态和颗粒态 TMs 从陆地输送到海洋的主要途径（Martin and Whitfield, 1983）。河流输入构成了海洋溶解态 Ni（dNi）、Cu（dCu）和 Cd（dCd）输入的重要部分（Little et al., 2020, Little et al., 2015, Little et al., 2014）。虽然河流通常不是开阔海洋溶解态 Fe（dFe）和 Pb（dPb）的重要直接来源，但河流颗粒物的再动员可以增强其溶解态运输（Chen et al., 2023; Duce and Tindale, 1991; Jickells et al., 2005; Jiang et al., 2018; Vieira et al., 2020）。

河口是动态的陆 - 海界面，离子强度、氧化还原条件以及沉积物沉积/再悬浮的变化可以强烈影响 TMs 的反应性和分布（Bianchi, 2007; Koshikawa et al., 2007; Morris et al., 1995; Venkatramanan et al., 2014）。河口混合期间 TMs 的保守或非保守行为反映了河流和海水端元之间的物理混合，或者改变 TMs 浓度和形态的其他过程，包括絮凝、络合、吸附和沉积物再悬浮（Hoyle et al., 1984; Jiann et al., 2009; Moran et al., 1996）。例如，在斯海尔德河口，Ni 表现为保守性，Cd 和 Cu 从颗粒相再动员，Pb 显示出有限的移动性，而 Fe 从溶解相中去除（Baeyens et al., 1997; Paucot and Wollast, 1997; Zwolsman et al., 1997）。因此，河流端元浓度和河口加工共同决定了 TMs 向海洋的通量，这突出了在动态河口系统中解决其变率的需求。

长江是东海（ECS）重要的淡水（年平均流量 9 × 10¹¹ m³）和陆源物质来源（Gu et al., 2012; Wang et al., 2009）。早期研究记录了长江河口溶解态痕量金属的保守和非保守行为，并提供了其河 - 海通量的估计值（Edmond et al., 1985; Zhang, 1995）。后续工作进一步证明了河口混合期间的元素特异性变率；例如，Wang 和 Liu（2003）报告了低盐度下 dCu 的增加和 dPb 的非保守性去除。长江流量的季节性变化可以改变河流端元浓度和淡水 - 海水混合（Zhang, 1995）。悬浮颗粒物（SPM）的变化可能进一步影响河口运输过程中的颗粒 - 溶液相互作用。长江冲淡水的季节性变化可能影响空间重新分布（Fan and Song, 2014），而氧化还原条件（Li et al., 2011; W. Zhang et al., 2023c）和浮游植物生物量（Wang et al., 2009）可能进一步影响 TMs 的生物地球化学加工。共同地，这些水文和生物地球化学变化可能改变河流 TMs 输入和具有金属特异性的河口加工，从而影响溶解态 TMs 向 ECS 的输送。

尽管有这些进展，但我们对长江河口溶解态 TMs 循环的理解仍存在重要缺口。以前的调查通常集中在特定采样期或痕量金属的子集。例如，Jiann 等人（2009）在 2004 年 6 月的航次期间研究了 Cd、Cu 和 Ni，而 Zhu 等人（2018）专门关注 Fe。最近的工作提供了中国边缘海更广泛的多元素视角，但基于单一的 GEOTRACES 航次，并未设计用于解决长江河口的季节性河口混合（Zhang et al., 2022）。因此，在共同的分析框架内对多种溶解态痕量金属进行协调的多季节比较仍然有限，特别是那些将季节性端元变率和具有元素特异性的河口行为与河 - 海通量估计联系起来的研究。因此，河流端元的季节性变化和具有金属特异性的河口加工如何共同影响长江向 ECS 的溶解态 TMs 通量仍然没有得到充分的约束。

为了更好地约束这些剩余的不确定性，我们报告了 2019 年秋季、2021 年春季和 2021 年夏季长江河口盐度梯度表层水中 dFe、dNi、dCu、dCd 和 dPb 的观测结果。目标是 (1) 表征溶解态痕量金属（dTM）沿盐度梯度的分布和河口行为的季节性和元素特异性模式，并结合河流流量、悬浮颗粒物（SPM）和叶绿素-a（Chl-a）的季节性变化解释这些模式，以及 (2) 利用季节性端元变率和具有金属特异性的河口行为量化河 - 海 dTM 通量。共同地，这种三次航次、多元素的框架提供了对淡水端元的季节性变率和具有元素特异性的河口加工如何影响长江向 ECS 的溶解态 TMs 运输的改进约束，同时将由此产生的通量估计值置于历史和区域背景下。

章节摘要

研究区域和采样点

长江河口是中国最大的河口，通常定义为 30°54′–32°04′ N 和 122°30′ E 以西的区域，位于黄海和 ECS 的交汇处。长江河口受几个洋流影响，包括黄海沿岸流（YSCC）、长江冲淡水（CDW）和台湾暖流（TWC）。如图 1 所示，在夏季，CDW 在季风作用下向东北扩散，最远可达 125° E（Zeng et al., 2017）。冬季，它向

水文设置

根据盐度将研究区域划分为三个水团（Zhu et al., 2018）：淡水（FW，盐度 <1）、河口咸水（ESW，盐度在 1 和 31 之间）和东海水（ECS，盐度 >31）。三次采样季节期间表层盐度、温度和 SPM 的空间分布如图 2 所示。所有季节盐度均表现出明显的离岸增加梯度（FW < ESW < ECS）。季节上，记录到的最高平均盐度为

讨论

分布模式和 PCA 结果显示了所研究痕量金属之间一致但具有季节性变化的行为（图 6）。虽然观察到了聚类倾向（例如，Ni 和 Cd 之间的关联，以及 Fe、Cu 和 Pb 之间的关联），但这些关系在所有季节中并非静态。例如，dNi 在春季和秋季表现出与 Cd 类似的行为，但在夏季转向 Fe-Cu-Pb 聚类，这与该季节相对于 FW 在 ESW 中的独特下降一致

结论

本研究表征了长江河口表层水中溶解态痕量金属（dFe、dNi、dCu、dCd 和 dPb）的季节性（春 - 夏-秋）分布和河口行为。金属模式由源变率和沿盐度梯度的河口加工共同塑造，其中淡水稀释和颗粒 - 溶液交换（吸附/解吸）是与这些模式相关的重要过程。沿混合梯度，dFe 显示净

作者贡献声明

Qiuya Gao: 写作 – 初稿，调查，概念化。Zihui Hong: 写作 – 初稿，概念化。Yuncong Ge: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法学，调查。Zhu Zhu: 写作 – 审阅与编辑，资源。Meng Zhou: 写作 – 审阅与编辑，资源。Shouye Yang: 写作 – 审阅与编辑，资源。Ruifeng Zhang: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，资金获取，概念化。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国际合作研究项目国家自然科学基金委员会的资助（批准号 41861134040）、国家自然科学基金委员会（批准号 42049903）以及同济大学海洋地质国家重点实验室开放基金项目（MGK202005）。我们感谢“浙科 2"号科考船执行的共享航次（航次号：NORC2021-03）。我们也真诚感谢我们

Qiuya Gao|Zihui Hong|Yuncong Ge|Zhu Zhu|Meng Zhou|Shouye Yang|Ruifeng Zhang