基于DFT（密度泛函理论）的方法探索了M3TlBr6（其中M = Na、K、Cs、Fr）这种空位有序双钙钛矿的结构、电子和光学性质，以及采用CASTEP软件对其进行了分子动力学（MD）模拟和电子态分析

《Materials Chemistry and Physics》：DFT-Based Exploration of Structural, Electronic, and Optical Properties, MD, population analysis of M 3TlBr 6 (M = Na, K, Cs, Fr) Vacancy Order Double Perovskite Using CASTEP

　　摘要
开发环境友好且稳定的无铅钙钛矿对于下一代能源和光电子技术至关重要。在这项工作中，使用CASTEP代码在GGA-PBE和meta-GGA rSCAN框架下，对空位有序的双钙钛矿M3TlBr6（M = Na, K, Cs, Fr）进行了全面的密度泛函理论（DFT）研究。结构分析证实，所有化合物都结晶为稳定的立方Fm相，晶格膨胀受到碱金属离子半径系统性增加的调控。负的形成能、良好的耐受性和八面体因子以及满足Born–Huang机械稳定性标准共同证明了它们的热力学和机械稳健性。声子分析表明Cs3TlBr6具有动态稳定性，而其他研究的化合物由于存在虚数声子模式而表现出动态不稳定性。弹性和各向异性分析显示主要是延展性行为，并具有中等的方向依赖性，而K3TlBr6表现出最高的硬度和接近各向同性的机械响应。电子结构计算表明，在M点这些材料表现出直接的带隙半导体特性，带隙范围为0.761至2.0 eV，使其适用于光伏应用。态密度和电荷密度分析表明，价带主要由Br-p态支配，而Tl-p态则控制导带，确保了良好的电荷传输特性。光学研究显示在整个可见光区域具有超过10^4 cm^-1的强吸收系数，以及合适的介电响应、光学导率和折射率，证实了其优异的光捕获能力。从头算分子动力学模拟进一步验证了它们在室温下的热稳定性，在模拟时间内没有观察到结构退化。尽管由于弗朗西斯的放射性，Fr3TlBr6被作为理论参考纳入研究，但基于Na、K和Cs的化合物被视为有前途的、稳定的无铅吸收剂候选者。

引言
全球人口的快速增长以及工业发展和生活方式的改变推动了全球能源需求的显著增加[1]、[2]。然而，能源生产仍然主要依赖于有限的化石燃料资源，这些资源导致了严重的环境问题，如空气污染、全球变暖和气候变化[3]。这加剧了开发清洁、可持续和可再生能源技术的需求[4]。在可再生能源中，太阳能因其丰富性、长期可持续性和环境友好性而特别有前景[5]。由于地球在一个小时内接收到的太阳能超过了世界年能源消耗量，光伏太阳能电池为利用这一资源提供了一种高效直接的方式。因此，大量的研究工作集中在提高太阳能电池技术的效率、稳定性和成本效益上[6]。
钙钛矿光伏材料的进展系统地解决了效率、稳定性和环境问题。早期的突破是由有机-无机杂化钙钛矿实现的，特别是MAPbX3（MA = CH3NH3+；X = Cl, Br, I），它们展示了优异的光电性能和超过25%的功率转换效率（PCE）[7]、[8]、[9]、[10]。尽管取得了这一显著成功，但最先进的CH3NH3PbI3及相关铅基吸收剂的商业化受到铅毒性、湿气和热不稳定性、离子迁移以及有机阳离子挥发性的严重限制[11]、[12]、[13]。为了提高稳定性，引入了完全无机的钙钛矿，如APbX3，虽然具有增强的热稳健性，但仍受到固有的铅毒性和相位不稳定性的影响[14]、[15]。这些限制促使开发了无铅双钙钛矿（A2BB′X6），它们表现出改进的化学稳定性和环境兼容性，但往往具有间接带隙和有限的光吸收，限制了器件性能[16]、[17]。最近，空位有序和反钙钛矿衍生的卤化物系统，特别是A3BX6化合物，作为有前途的下一代替代品出现，提供了可调的带隙、改进的缺陷容忍性和增强的结构稳定性[18]、[19]。例如，银铋卤化物rudorffite（Ag3BiI6）具有可溶液处理性和空气稳定性，但其器件性能受到形态不均匀性、界面复合和接触诱导退化的限制。通过优化加工条件，如动态铸造和阶梯式退火，已经证明可以提高薄膜的结晶度、表面覆盖率和光伏性能，将Inverted Ag3BiI6太阳能电池的PCE从0.07%提高到1.08%[20]。此外，还系统地研究了A3MF6化合物（A = Rb, Cs；M = Al, Ga）的多晶型行为，特别是在使用混合卤化物助剂生长的晶体中，发现微妙的成分变化和生长条件可以控制多个结构相的稳定[21]。此外，对K3GaF6的第一性原理DFT研究阐明了其结构、电子和光学特性，增强了了对基于氟化物的材料的理解[22]。此外，Rb3SbX6（X = F, Cl, Br, I）显示出卤素依赖性的带隙降低，从5.47 eV（F）降至2.85 eV（I），同时保持优异的热稳定性和机械稳定性[23]。因此，Cs3SbX6（X = F, Cl）表现出宽带隙（约5.5 eV）、稳定的立方相、负的吉布斯自由能、强光吸收和高光产率，表明其在光伏和闪烁应用中的潜力[24]。同样，对无铅双钙钛矿如Cs2AgSbX6（X = I, Br, Cl）的第一性原理研究展示了优异的结构稳定性及其组成依赖性的电子和光学特性，突出了其在光电子应用中的潜力[25]。同样，Cs2CuBiX6（X = I, Br, Cl）双钙钛矿也在其结构、弹性、电子和光学特性方面进行了系统研究，为设计环境友好的无铅钙钛矿材料提供了宝贵的见解[26]。
先前的数据库级别的DFT研究主要报告了结构稳定性和带隙值；然而，对于空位有序的Tl基双钙钛矿，仍然缺乏将键合、机械响应、有限温度稳定性和完整光谱联系起来的全面理解。这种相关性对于预测实际的器件性能至关重要。因此，需要进行系统的第一性原理研究。在这方面，尽管M3TlBr6（M = Na, K, Cs和Fr）化合物具有有利的立方对称性、强的光吸收潜力和适合可见光到近红外光电子应用的适当带隙，但它们仍大部分未被探索。此外，对于碱金属阳离子替代如何影响结构稳定性、机械稳健性、电子结构、光学响应和热行为系统性的理解仍然不足。因此，这项工作的主要动机是使用先进的DFT（GGA-PBE和mGGA-rSCAN）和从头算分子动力学对M3TlBr6空位有序双钙钛矿进行全面的统一第一性原理研究。通过将阳离子大小与相稳定性、动态稳定性、弹性行为、电子能带结构、光吸收、介电响应和热稳定性相关联，本研究旨在建立明确的结构-性质关系，并确定下一代光伏和光电子设备的稳定无铅吸收剂候选者。包含Fr3TlBr6纯粹是作为理论参考，以阐明碱金属系列中的周期性趋势。

部分摘录
CASTEP模拟
第一性原理计算使用剑桥串联总能量包（CASTEP）在密度泛函理论（DFT）框架内进行，该理论在Materials Studio 2023软件包中实现[27]、[28]。交换-相关能量使用广义梯度近似（GGA-PBE）和meta-GGA（rSCAN）泛函处理，以提高准确性[29]、[30]。计算参数包括平面波截止、布里渊区采样...

X射线衍射（XRD）分析
X射线衍射（XRD）分析是一种强大的技术，用于通过研究X射线与固体中原子的相互作用来确定材料的晶体结构、相组成和结晶度[36]。当一束X射线射向晶体材料时，晶格平面内的原子会将光线散射到特定方向。这种散射产生一个衍射图案，受布拉格定律支配[37]：
其中d是晶格平面之间的距离，θ是衍射角...

结论
在这项研究中，对空位有序的双钙钛矿M3TlBr6（M = Na, K, Cs, Fr）进行了全面的第一性原理研究，以评估它们在能源和光电子应用中的潜力。结构分析证实，所有化合物都结晶为高度对称的立方Fm相，晶格膨胀受到碱金属阳离子离子半径增加的系统性调控。负的形成能、良好的耐受性和八面体因子...

作者贡献声明
Amel Azazi：写作 - 审稿与编辑，原始草稿编写，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。
Rifat Rafiu：写作 - 审稿与编辑，原始草稿编写，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理。

未引用参考文献[43]。

数据可用性
数据将在合理请求下提供。

利益冲突
作者们没有利益冲突。

伦理批准
手稿作者同意没有涉及人类参与者、人类数据或组织或动物实验的研究。

竞争利益声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
研究人员衷心感谢麦地那伊斯兰大学（沙特阿拉伯）科学研究系对出版后项目的支持。项目编号（PNURSP2026R65），公主Nourah bint Abdulrahman大学，利雅得，沙特阿拉伯。

Amel Azazi | Rifat Rafiu | Md. Sakib Hasan | Md. Azizur Rahman | Imtiaz Ahmed Apon | S. AlFaify | Mohamed Benghanem | Noureddine Elboughdiri | Amnah Mohammed Alsuhaibani
物理科学系/物理系，贾赞大学，P. O. Box 114，贾赞45142，沙特阿拉伯