铁前驱体催化酚醛树脂石墨化及其对镁白云石耐火材料性能的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Catalytic graphitization of phenolic resin using Fe precursor and its effect on the properties of magnesia-doloma refractories

　　

摘要酚醛树脂广泛用作碱性耐火材料的结合剂，以增强其机械强度。然而，在热解过程中，它们分解为非晶态碳，随后被气化为 CO 和 CO2，留下作为结构缺陷的残留孔隙。为了克服这一局限性，首先将添加 5 和 10 wt% Fe 的改性酚醛树脂在 600、800、1000 和 1200 °C 下进行热解，以评估其石墨化行为和微观结构演变。在第二阶段，将 4 wt% 的未改性和改性树脂用作镁白云石耐火材料的结合剂。通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM)、拉曼光谱、X 射线衍射 (XRD)、热重分析 (TGA) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 表征了微观结构以及物理、机械和化学性质。随着热解温度从 600 增加到 1200 °C，含 5 wt% Fe 树脂的石墨化程度从 10.46% 增加到 73.25%，含 10 wt% Fe 树脂的石墨化程度从 32.56% 增加到 82.54%。在耐火材料样品中，结合含 10 wt% Fe 树脂的复合材料由于其更高的石墨化程度而表现出最佳的整体性能。抗热震性从 4 次循环增加到 13 次循环，而水化度从 2.8% 降低到 2.5%。总之，改性酚醛树脂促进了耐火基体内部石墨化碳的原位形成，增强了致密化，抑制了水化，并改善了镁白云石耐火材料的物理和机械性能。

引言
MgO-CaO 复合材料由菱镁矿 (MgCO3) 和白云石 (CaCO3.MgCO3) 生产，是冶金应用中广泛使用的重要碱性耐火材料。这些复合材料因其出色的热稳定性、高熔点、在碱性条件下强烈的抗化学腐蚀能力以及通过去除熔融金属中的杂质来净化钢的能力而受到重视。此外，它们的成本效益和丰富原料也促进了其工业吸引力。然而，一个显著的缺点是它们容易水化，这破坏了长期结构完整性 1, 2, 3。为了减轻这一问题，研究了几种改进策略。已经探索了几种方法来改善镁白云石耐火材料的水化抗性。一种方法是用有机材料如石蜡、焦油、沥青或沥青 [4] 包覆 MgO 和 CaO 颗粒。虽然这些涂层可以增强物理和机械性能，但其使用受到有害气体（如 CO 和 CO2）释放及相关环境问题的限制。另一种方法采用树脂涂层生产树脂结合白云石 - 镁砂复合材料；然而，合成树脂的高成本和环境影响限制了它们的广泛采用。或者，通过向镁白云石耐火材料中加入添加剂进行材料固有改性已被研究。一些添加剂（如 Al2O3, Al2O3 纳米纤维，V2O5, Fe2O3, SiO2, CuO 和 FeTiO3）与 CaO 反应形成低熔点相，促进致密化，但可能会降低耐火度 5, 6, 7, 8, 9, 10。相比之下，高熔点添加剂（如 CeO2, Cr2O3, TiO2, ZrO2 和 La2O3）与 CaO 形成热稳定化合物，通过固相烧结提高机械强度。然而，这些添加剂通常增加生产成本。平衡烧结效率、机械性能和成本仍然是优化 MgO-CaO 耐火材料的关键挑战 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21。碳纳米材料，包括碳纳米纤维 (CNFs)、碳纳米管 (CNTs) 和纳米炭黑 (NCBs)，广泛用于陶瓷中，但它们也有显著的缺点。添加碳纳米材料成本太高，并导致复合基体外部形成纳米碳；它们的凝聚力低于原位形成的纳米碳 22, 23, 24。

液态酚醛树脂由于其低成本、与氧化物优异的润湿性、高固定碳含量、改善的生坯强度以及热解期间有毒物质（如多环芳烃）排放最小而减少的环境污染，被用作碱性耐火材料的结合剂。酚醛树脂被归类为非石墨化碳结合剂，并在基体中形成非晶态碳，这是一个主要问题。各向同性玻璃碳来源于酚醛树脂，即使在 3000 °C 下也抵抗石墨化，导致脆性结构。这种结构太弱，无法结合氧化物和氧化物 - 碳耐火材料，导致抗氧化性差。同时，抗热震性显著降低，在通过酚醛树脂热解形成各向同性玻璃碳过程中会释放各种气体（如 CH4, C2H6, CO2, CO 和 H2O）。这些气体产生孔隙，损害微观结构。此外，在镁白云石耐火材料中，孔隙的存在被视为缺陷。这是因为孔隙作为吸湿点；吸收的水分随后导致 CaO 水化，并因此导致样品劣化。此外，玻璃碳的存在可能会增加增碳，特别是在钢铁工业中，促使研究人员开发解决方案来解决这些问题 25, 26, 27, 28。

最近的研究探索了催化石墨化，以在非石墨酚醛树脂结合剂中建立结晶。该过程涉及通过在热解期间加入催化剂来防止玻璃各向同性碳的形成，并将其转化为石墨碳。典型的催化剂包括过渡金属（如 Cu, Fe, Ni 和 Co）、金属有机化合物和过渡金属氧化物。例如，Qinlong 等人 [29] 报告称，在有机基体中使用过渡金属盐，如氯化镍 (II)，通过在 600-1000 °C 热解期间影响 C-C 和 C-H 键，导致芳香碳系统高度石墨化。虽然为了取得更好的结果，需要还原气氛将氧化镍还原为镍以获得催化活性。为了最佳石墨化，这些催化剂必须以悬浮液、微粉或纳米粉或溶解分子的形式均匀分散在树脂基体中。有效的分散确保在树脂碳化早期阶段催化位点保持可及，从而增强石墨化。许多研究人员试图通过催化热解从酚醛树脂原位合成纳米碳，但有担忧认为催化热解改变了基体中的残留碳并将其转化为稳定的碳化合物，这有利于整个结构；Yuan 等人通过改性生物炭在 600 °C 下进行催化热解以稳定碳，从而获得更好的性能 [30]。催化热解可以发生在服役期间或热处理期间 31, 32, 33, 34。例如，Tian 等人 [35] 表明，单分散铁在还原气氛下具有强催化活性，可以通过抑制碳化物的形成来稳定碳。Tianbin 等人 [27] 证明，向酚醛树脂中添加 Ni 催化剂激活了催化热解，导致酚醛树脂石墨化而不是各向同性玻璃碳，并在 MgO-C 耐火材料的基体中原位形成一维纳米碳。通过这种改性，机械性能，如常温抗折强度 (COR)，增加了 30%，并且灵活性显著增强。此外，他们添加了 Si 和 Al 金属粉末来改性含有 Ni 催化剂的酚醛树脂。他们报告称，Al 和 Si 粉末降低氧化气体的分压，同时增加烃类气体的分压。这种现象有利于 CNT 生长，也有助于其他纳米碳结构（如竹节状 CNT 和空心碳洋葱）的形成。Stamatin 等人 [36] 通过添加二茂铁在 1173 K 下合成了源自酚醛树脂的原位多壁 CNT。Yu 等人 [37] 证明，混合过渡金属催化剂（如 Co:Fe）比单金属催化剂更有效地增强石墨化。他们的发现表明，与未改性树脂相比，改性酚醛树脂表现出增加的结晶度、更高的焦炭产率和改善的抗氧化性。Zhao 等人 [38] 证明，催化石墨化效率取决于几个变量，特别是催化剂性质（成分和形态）、加工条件和碳前驱体材料的性质。Bitencourt 等人 [39] 研究了各种催化剂（nano-Fe2O3 粉末，赤铁矿，和二茂铁）以及不同工艺参数对酚醛树脂石墨化的影响。他们的发现揭示，虽然所有催化剂都促进石墨化，但纳米颗粒团聚阻碍了碳结晶。此外，热加工条件，特别是加热速率和停留时间，显著影响石墨化效率和由此产生的石墨碳含量。Zhu 等人 [40] 使用硝酸镍作为催化剂和液态酚醛树脂，并报告称 CNT 的结构和形态由热解过程温度决定，CNT 在 873 K 开始生长。他们还表明，在 1273 K 温度下，微米长度 CNT 的平均直径为 50-60 nm。过去几年中，许多其他昂贵的催化剂，如硝酸镍、硝酸钴和二茂铁，已被用于合成纳米碳。Wang 等人 [25] 将硝酸铁 (III) 加入酚醛树脂并热解以合成酚醛树脂并获得直径约 40–100 nm 且长度为几微米的 CNT。后来，Rastegar 等人 41, 42 在酚醛树脂中使用硝酸铁 (III) 并将其纳入 MgO-C 耐火材料基体。这导致在上述基体中形成石墨结构而不是各向同性玻璃碳，这更稳定。它还导致 CNT 和晶须（如 MgAlO4, MgO, Al4C3 和 AlN）的形成，增强了最终耐火材料的热机械性能。

镁白云石耐火材料的基体中不含游离碳作为添加剂，因此它们不是氧化物 - 碳耐火材料。但是，用作结合剂的液态酚醛树脂对镁白云石耐火材料有负面影响；碳残留物，如各向同性玻璃碳，降低了结构的强度，并由于碳残留物不稳定以及在样品烧制或操作过程中释放气体而留下太多孔隙。如前所述，镁白云石耐火材料极易水化和腐蚀，因此这些缺陷和孔隙起着负面作用，增加了水化和腐蚀的速率。为了防止这些问题，应改性酚醛树脂以实现最佳碳形成。例如，Yan 等人 [43] 使用原位过程通过在孔隙内生成 SiC 膜并防止水化来提高基体的耐腐蚀性。

在本研究中，调查了两个步骤。在第一阶段，酚醛树脂在 600、800、1000 和 1200 °C 温度下用 5 和 10 wt% 催化 Fe 改性，以生产石墨碳 (CNTs)。检查了未改性酚醛树脂和改性酚醛树脂的特性，并提出了石墨碳形成的机理。选择铁作为催化剂有几个令人信服的原因。首先，碳在铁中的溶解度高于在镍或钴中。这种更高的溶解度使铁能更有效地吸收碳，导致其随后沉淀为石墨碳和更高的工艺产率。此外，铁表现出抗氧化性能，有助于防止形成的碳被氧化。此外，铁氧化物在相对较低的温度下形成。这些氧化物容易与钙基基体中的相反应，形成促进液相烧结的瞬态液相。从实际角度来看，硝酸铁比镍或钴盐更具成本效益。至关重要的是，当含有残留催化剂的镁白云石耐火材料用于铁或铁合金熔炉时，镍或钴催化剂可能会溶解到熔融金属中，潜在地改变其微观结构和性能。铁催化剂残留物不存在这种风险，因为它们与熔融铁浴在化学上相同 [44]。在第二阶段，Fe 改性酚醛树脂首次用于镁白云石耐火材料，并且镁白云石复合材料用原位制造的石墨化碳增强。采用这种方法是因为传统酚醛树脂的氧化通常导致孔隙形成，并且至关重要的是，我们通过应用具有成本效益的 Fe 改性酚醛树脂来阻止这些孔隙的产生。这些孔隙作为镁白云石耐火材料水化的优先位点。最终，研究了用 PR0、MPR5 和 MPR10 增强的镁白云石系统的机械和物理性能。

章节片段
从酚醛树脂合成类 CNT 碳
酚醛树脂用作碳前驱体，具有 70% 固定碳 (NP16, Resitan Co., Iran)。酚醛树脂的性质见表 S1。此外，乙醇用作溶剂，硝酸铁 (Fe(NO3)3·9H2O, 分子量 404 g/mol, 99% 纯度，固体形式，Merck, 德国) 作为催化剂前驱体和铁 (Fe) 源。

酚醛树脂用 5 克乙醇稀释，并在室温下剧烈搅拌 1 小时。同时，九水硝酸铁。热分析 通过热重分析（TGA）评估了 Fe(NO3)3·9H2O、未改性酚醛树脂（PR）以及含有 10 wt% 催化铁（MPR10）的改性酚醛树脂的热分解行为。材料的热重分析（TGA）和微分热重（DTG）曲线分别如图 1 (a) 和 (b) 所示。作为铁催化纳米粒子前驱体的 Fe(NO3)3·9H2O 在 115 °C 和 165 °C 处表现出两个显著的质量损失峰。这归因于硝酸盐的释放以及。结论 镁白云石复合材料代表一类重要的碱性耐火材料，其中酚醛树脂被广泛用作粘结剂以增强机械强度。然而，在热解过程中，这些树脂最初形成无定形碳，随后气化为 CO 和 CO2，留下残余孔隙，从而恶化耐火材料的结构完整性。为了克服这一局限性，合成了用 5 和 10 wt% 金属铁改性的酚醛树脂，并在温度下热解。CRediT 作者贡献声明 Aziz Shahraki：写作 – 初稿，验证，资源，方法论，调查，概念化。Adrine Malek Khachatourian：写作 – 审查与编辑，验证，监督，资源，项目管理。Ali Nemati：监督，资源，项目管理。Mohammad Amin Reine：写作 – 初稿，资源，调查，概念化。Babak Rezaei：监督，资源，项目管理。利益冲突 作者没有需要声明的与本文内容相关的竞争利益。数据可用性 本研究期间生成或分析的所有数据均包含在本已发表的文章及其补充信息文件中。资金 未收到资金。竞争利益声明 ? 作者声明，他们没有已知的可能影响本论文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。致谢 作者感谢谢里夫科技大学研究与技术副校长对本研究的支持。Aziz Shahraki|Mohammad Amin Reine|Adrine Malek Khachatourian|Ali Nemati|Babak Rezaei 伊朗德黑兰谢里夫科技大学材料科学与工程系