麦西烯：合成策略、可调性质及其在能源、电子和环境技术中的新兴应用

《Materials Chemistry and Physics》：MXenes: Synthesis Strategies, Tunable Properties, and Emerging Applications in Energy, Electronics, and Environmental Technologies

　　

摘要
MXenes 具备高能量存储密度、天然亲水性以及金属导电性（高达 24,000 S/cm）的独特组合，使其适用于能量存储、水性加工及其他应用。本文批判性地回顾了 2020-2025 年间从有害的氢氟酸蚀刻向无氟合成方法（熔盐、电化学和碱性）的范式转变，突出了它们在批次产量、薄片尺寸、缺陷和生产成本方面的不同优缺点。这里我们提出了三点贡献：（i）一个合成 - 终止基 - 特性矩阵，将混合终止基与能量存储联系起来，将均匀的卤素终止基与电子学联系起来；（ii）MXenes 与传统材料在导电性、电容（1,500-2,368 F/cm3）、EMI 屏蔽（>90 dB）和催化方面的定量比较，包括成本最低（200-400 美元/kg，实验室规模）和最高（>500 美元/g，因镓流失）的 MXenes；（iii）可持续性和经济评估，比较基于钛、钒和钼前驱体的 MXenes，成本最低（200-400 美元/kg，实验室规模）的是钛，最高（>500 美元/g）的是钼。新兴结构，如自组装薄膜、异质结构、MXene 水凝胶、生物质复合材料、手性纳米材料和 3D 骨架，在能量存储、催化、传感器和生物医学方面表现出多功能应用。然而，有一些严重问题需要解决：（1）存储期间的氧化（在环境条件下 15 天内完全降解）；（2）批次间差异；（3）无法规模化，以及（4）高纯度 MAX 相成本高昂。新的稳定化策略（多阴离子边缘封端、抗氧化剂、聚合物涂层）正在接受针对工业转化的批判性评估。本综述提供了对 MXene 材料及其革命性潜力的深入理解，同时突出了仍待解决和需要解决的关键问题，以实现其在能源、环境和电子领域的潜在应用。

引言
二维纳米材料基于过渡金属，具有开放的 d 轨道，允许具有不寻常的自旋性质和氧化态。块体过渡金属碳化物（第 4-6 族）已被发现可用作催化剂、用于能量存储，并具有化学稳定性和硬度。2011 年 Ti3C2TX 的发现改变了一切。这绝对是第一个二维过渡金属碳化物，因此它的分离引发了一整个新的层状材料家族——现在称为 MXenes [1], [2]。对二维（2D）材料（也称为“单层革命”）的浓厚兴趣始于 2004 年，当时曼彻斯特大学的 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 设法通过所谓的“透明胶带法”从块体石墨中提取出石墨烯 [3]。除了因这一发现获得 2010 年诺贝尔物理学奖外，这对搭档还揭示了一种材料，它可以具有极好的电、热和机械传导性，而其存在仅仅在事实上证明了纯二维晶体热力学不稳定的长期科学信念是错误的 [4]。

所谓的“石墨烯时代”在全球范围内引发了发现更多原子级薄材料的热潮。在发现石墨烯之后，科学家们发现了六方氮化硼（h-BN），由于其绝缘特性，通常被称为“白色石墨烯” [5]。随后是过渡金属二硫族化合物（TMDs），例如二硫化钼（MoS2），它具有可调节带隙的独特特征，在这方面比石墨烯提供了更多选择 [6]。磷烯，也被称为黑磷，是那些化合物中的下一个成员。它具有高载流子迁移率，但根据文献，其暴露在空气中可能导致其性能迅速丧失 [7]。

然而，一种能同时提供金属导电性（像石墨烯）和亲水性（水溶性/可加工性）的合适材料的问题仍未解决。令人惊讶的是，这一空白于 2011 年由 Drexel 大学的 Yury Gogotsi 和 Michel Barsoum 发现 MXenes 成功填补，他们的贡献标志着二维材料科学巨大新领域的开启 [8]。

MXenes（发音为“马克 - 恩斯”）是通过从 MAX 相前驱体 Mn+1AXn 中选择性蚀刻'A'元素（例如，Al）而生成的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物 [9]。通式为 Mn+1XnTx，其中 M 是早期过渡金属（Ti, Mo, V, Nb），X 是 C 和/或 N，n = 1-3，Tx 是合成过程中引入的表面终止基（表面上的终止基）（-OH, -O, -F, -Cl）（图 1）[10]。

基于碳化钛（Ti3C2Tx）的 MXene 是第一个合成的，也是目前此类中最著名的材料。尽管如此，该家族发展迅速，包括数十种实验合成的组成和超过 100 种理论预测结构 [11]。

尽管石墨烯有时被称为 21 世纪的“奇迹材料”，但它实际上在体积性能和实际加工方面存在主要缺点 [12]。由于提供了一种石墨烯或过渡金属二硫族化合物（TMDs）都无法满足的创新特性组合，MXenes 已成为某些领域的理想选择。石墨烯独立于 MXenes 的特性无法匹敌。本节介绍了 MXenes 与其他二维家族相比的具体优势摘要。

MXenes 最重要的益处是它们独特的二元性，即它们表现出过渡金属的金属电导率，同时也表现出粘土的亲水性（图 2）。石墨烯的负面方面是它天然疏水，这使得在没有使用表面活性剂或剧烈氧化（如在氧化石墨烯中）的情况下，将其分散到水溶液中变得非常复杂，这两种方法都会严重破坏其导电π网络 [13], [14], [15]。MXene 的优势：因为 MXenes 拥有大量表面终止基（-OH, -O 和 -F），它们可以与水结合产生稳定的胶体溶液，无需添加任何添加剂 [16], [17]。

最新研究表明，即使是溶液加工的 Ti3C2T3 薄膜也能具备大于 20,000 S/cm 的导电性 [11]。这个数值远高于溶液加工的石墨烯或 TMDs [11]。

这使得以环境友好的方式（即利用水作为溶剂）生成可印刷电子墨水成为可能。这对于纯形式的石墨烯来说现在是难以做到的。表（1）提供了在测试设置下 MXenes 和其他二维材料电导率的定量比较。

对于智能手机、可穿戴设备、植入式设备和电动汽车等紧凑设备，重量电容不如体积电容（每单位体积存储的能量）重要。然而，如果小型设备中存储的能量不足，具有高重量性能表现的轻量化材料仍然可能失败。这主要是由于 MXenes 的本征密度和堆积效率，使它们能够实现如此高的体积电容 [18]。这是决定该电容大小的基本因素。石墨烯、碳纳米管（CNTs）和石墨烯气凝胶都是基于碳的纳米材料的例子。这些纳米材料主要依赖于双电层电容，并具有极其多孔和低密度的结构。尽管这种多孔性有利于离子可及性，但它导致了较低的堆积密度，在大多数情况下通常低于 1 g cm-3 [19], [20], [21]。因此，特定体积中可封装的活性物质数量受到显著限制。

另一方面，MXenes 由重的过渡金属碳化物或氮化物层组成，这使它们具有显著更大的本征密度，大约在 4 g/cm-3（在室温下操作时）。由于 MXene 薄片具有紧密的层状结构，它们更容易紧密地堆积在一起。尽管如此，与结构相关的层间距或表面终止基并不阻碍离子在结构内部的移动。因此，可以在保持设备相同体积的同时容纳更多的电化学活性物质。此外，MXenes 除了高密度外，还具备通过双电层电容和快速表面氧化还原过程的结合来存储电荷的能力。这种现象被称为赝电容，是这两种过程结合的结果。这种同时双组件电荷存储方法可实现极高的电荷积累，而不损害倍率性能。MXene 电极的体积电容可以达到 1,500-2,368 F cm-3[11], [22] 的范围，这几乎是石墨烯气凝胶（图 3）的十倍，后者通常限制在 300 F cm-3 左右 [23]。这是根据已展示的最新实验数据。这两种设备之间存在显著的性能差异，这直接促成了能量存储设备更加紧凑、更薄且更强大。

因此，MXenes 可以被认为是迷你超级电容器最重要的材料平台。这是因为在尽可能小的尺寸内存储最大的能量至关重要，而普通碳基材料已经达到了其基本的体积限制。表（2）展示了基于 MXene 的电极和基于标准碳技术的电极在体积电容方面的比较。

对材料过滤或减弱不想要的电磁辐射能力的测量被称为电磁干扰屏蔽（EMI 屏蔽）。这种特定形式的辐射如果没有有效的屏蔽保护，有能力干扰电气设备的典型功能。总的来说，电磁干扰（EMI）屏蔽可以通过两种截然不同的方式实现：要么通过反射（如金属的情况），要么通过吸收（如碳基材料（如炭黑或石墨烯复合材料）的情况）。

由于它们在单一材料中包含反射和吸收两种机制，MXenes 能够提供卓越的电磁干扰（EMI）屏蔽能力。与传统金属一样，这些材料的金属导电性使它们能够非常有效地反射入射的电磁波。另一方面，它们二维薄片状的层状结构确保它们能够非常高效地吸收电磁辐射。MXene 能够实现的内部反射机制是它们拥有的最重要的优势之一（图 4）。通过堆叠 MXene 纳米片端对端，可以在材料内部构建各种界面 [24]。当电磁波撞击 MXene 薄膜时，它们在这些层之间来回反射多次。当波撞击薄膜时发生这种情况。因此，能量持续扩散并同时减弱。这种“波捕获”效应不仅导致屏蔽性能的巨大改进，还使得使用极薄的材料成为可能。换句话说，即使是只有几微米厚的 MXene 薄膜也能具有大于 90 分贝的屏蔽效率 [24]。在此屏蔽水平下允许通过的电磁辐射量小于入射总电磁辐射的 0.0001%。与此同时，为了达到这样的屏蔽水平，圆盘或聚合物 - 碳复合材料的厚度需要以毫米计。这将导致这些材料更重、柔韧性更差，且更难整合到紧凑设备的设计中。

因此，MXenes 为下一代电子设备提供了明显的优势，特别是那些需要节省空间和轻量级功能的产品。可穿戴技术、柔性电子、航空系统和高频 5G/6G 通信技术都是此类设备的例子。

表（3）提供了不同 MXene 薄膜在电磁干扰（EMI）屏蔽效能方面的比较。与其他二维材料相比，MXene 拥有众多优势，其中最重要的作用之一是它们带来的令人惊叹的成分可调性。MXene 具有化学上灵活的结构，可以在原子层面逐层构建，同时不改变其基本结构。另一方面，石墨烯仅由排列成蜂窝状晶格的碳原子构成，而六方氮化硼则以刚性的 B-N 框架为特征 [26]，[27]。

MXene 的基本通式为 Mn+1XnTx，其中 M 是早期过渡金属（如 Ti、V、Nb 或 Mo），“X”是碳或氮，“n”表示原子层数，“Tx”代表表面官能团（-O、-OH、-F、-Cl）。早期过渡金属的例子包括 Ti、V、Nb 和 Mo。研究人员能够通过单独调整 M 元素、X 物种和层厚度来微调形成的 MXene 部分。这些方面包括 MXene 的能带结构、载流子密度、磁性能和电化学行为。过渡金属的类型决定了大部分 d 轨道构型。进而，这决定了材料的导电性、氧化还原活性和功函数。作为另一个值得关注的点，在 C 和 N 之间切换可以改变键强度和电子局域化，而改变 n 会影响量子限域效应和层间相互作用。在石墨烯或氮化硼等二元二维材料中根本无法实现的一项成就是，MXene 能够具有从金属到半导体的性质范围。这是因为 MXene 可以通过如此广泛的方式进行塑造。在 2025 年，开展了研究以通过开发双过渡金属 MXene 来进一步完善这种可调性。此类材料的一个例子是 Mo2TiC2Tx，其特征是存在占据不同原子层有序位置的不同金属原子。这种特定的面外有序排列使得能够选择性地调节电荷转移、离子插层路径和催化活性区域。同时，高熵 MXene 已被认为是一种新型材料，展现出协同电子效应、增强的结构稳定性和可定制的电化学响应 [28]，[29]。不同的过渡金属排列在同一晶格中形成这些 MXene，这些 MXene 由这些过渡金属制成。由于所有这些变量的组合，MXene 实现了堪比乐高积木的原子尺度设计控制水平。由于这种能力，研究人员能够有效地层状地创造材料，并内置特性。如表（4）所示，与传统 2D 材料相比，MXene 以极高的成分自由度为特征。这使得 MXene 成为一个高度通用的平台，可用于开发能源存储、传感和电子设备制造领域的革命性应用。

除了化学稳定性和氧化性外，MXene 材料扩大生产规模的其他方面（如资金成本）直接取决于所用原始金属的市场价格。目前的行业标准是基于钛的亲体相，例如 Ti3AlC2，它是由丰富且非常廉价的原始钛金属制成的，成本仅为每公斤 4 至 6 美元。这将 Ti3AlC2 的散装前驱体成本降至每公斤约 150 至 250 美元，导致实验室规模的成品 Ti3C2Tx 成本为每公斤 200 至 400 美元。相比之下，除钛以外的新化学体系受到极其严格的价格限制。原始钒金属（每公斤 25-35 美元）和钼金属（每公斤 45-60 美元）的成本要高得多。此外，历史上也存在复杂情况，因为过去用于分离 2D 碳化钼的生产方法大量涉及含镓的亲体结构，如 Mo2GaC。由于镓是一种稀缺的高价值金属商品，价格为每公斤 350-500 美元，其作为化学废物的损失使得特殊 Mo 基片材的最终成本超过每克 500 美元。虽然此类替代材料的结构生产产量仍不如经典的钛基路线先进，但完全转向非钛替代品，如铝基路线（Mo2AlC 或 V2AlC），以避免这些巨大的价格惩罚是绝对必要的，表（5）[30]。

上述前驱体的成本估算必须谨慎对待，因为工业规模 MXene 生产的成本高度依赖于原材料成本以外的其他因素。一些关键的成本驱动因素包括：（i）合成产率——实验室规模的 HF 蚀刻通常每批次产率<1 克，在洗涤和剥离过程中损失显著，优化工艺报告的产率为 65-75%；（ii）纯化和洗涤——剥离步骤每克 MXene 消耗 50-100 升去离子水，纯化步骤涉及大量必须处理的含 HF 废水；[31]（iii）反应堆基础设施——用于 HF 蚀刻的反应堆制造成本高且需要高水平的耐腐蚀性，带有在线中和功能的模块化/连续流反应堆针对 HF 蚀刻的发展尚不充分；（iv）能耗——MAX 相合成占 MXene 生产总能耗足迹的 40% 以上，熔盐路线运行温度为 500-700°C，固态反应温度为 1300-1500°C；（v）劳动力和扩大生产规模额外成本——蚀刻动力学缓慢（12-48 小时）的批次限制工艺难以连续扩大规模。最近，已经进行了技术经济评估，表明实验室规模 MXene 的价格可能在 500 至 1000 美元/克之间变化，当考虑优化制造条件时，该成本可降至约 20.33 美元/克，尽管这是一个依赖于未经验证的工业规模信息的粗略估计 [32]。商业规模的制造经济学将很大程度上取决于工艺优化、废物管理基础设施和产量。这种不确定性强调了一个事实，即前驱体的价格不是 MXene 经济可行性的唯一指标。

除了上述的基本合成、结构表征和应用外，过去几年通过界面工程和其他功能材料的合理集成，在复杂 MXene 结构的结构设计方面带来了范式转变。新兴系统突出了 MXene 卓越的表面化学、金属导电性和光热效率，是将它们与其他组分结合成多功能平台的结果，与单个组分相比，这些平台具有增强的功能。MXene 纳米片组装成超薄有序薄膜的控制是该领域的一项重大发展。最近，Han 等人展示了一种通过 Marangoni 流驱动组装（MFD）技术制造厚度低至 2.5 nm 的单层桥接 MXene 薄膜的液界面自组装方法 [33]。薄膜能够达到 82.5% 的高可见光透明度，并且在 100 mW cm-2 下可以获得光热转换效应（ΔT ～ 25.1°C ± 2.9°C），这适用于透明表面的防雾和除冰 [33]。该方法满足了透明度和有效光热加热之间看似冲突的需求，为智能窗户、透镜和光学传感器提供了机会。

MXene 和其他 2D 材料的范德华异质结的合成已被证明是改善光电子和电化学性能的一种有前途的方法。Patel 等人使用了一种可扩展且无溶剂/设备的压印技术来制备 WSe2-Ti3C2Tx 范德华异质结 [34]。为了实现这一潜力，所得光电探测器在受近红外光照射（780 nm，1.0 V 偏压）时具有 0.3 mA W-1 的光响应率和 6.8 × 10^10 Jones 的探测率，这证明了宽带响应，并使其成为柔性可穿戴电子设备的有前途的候选者 [34]。同样，2D WSe2@2D Ti3C2Tx 异质结表现出卓越的超级电容器性能，比电容为 471.36 F g–1，10,000 次循环后容量保持率为 96.37%；显著高于原始 WSe2（227.58 F g-1，79.69% 保持率）和 Ti3C2Tx（118.16 F g-1，62.70% 保持率）[35]。结果证明了 MXene 基异质结构材料在储能和光电子应用中的协同效应。利用 MXene 将杀菌特性、光热疗法、实时传感和电刺激整合到水凝胶基质中，从而创建了多功能伤口敷料。在本研究中，Cheng 等人成功制备了使用单宁酸改性 MXene 的多功能细菌纤维素基水凝胶，表现出优异的生物相容性，并通过协同抗菌和光热效应对感染性伤口表现出优异的加速作用。一种补充方法是使用导电有机水凝胶（POTEL），由与单宁酸官能化 MXene（TA@MXene）纳米片集成的双网络聚丙烯酰胺/氧化海藻酸钠（PAM/OSA）水凝胶组成，表现出断裂应变>1400%，电导率 2 S/m，以及对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌>99% 的光热抗菌灭活率 [36]。基于 MXene 的水凝胶在 14 天内糖尿病小鼠模型中证明了协同光热 - 电治疗和 98% 的伤口愈合。由明胶和含姜辛酮的 MXene 制成的水凝胶，在第 14 天伤口闭合率为 98.75%，这是由于 MXene 的抗菌活性和姜辛酮的抗氧化活性的协同效应 [37]。这些进展突出了 MXene 基水凝胶在先进伤口管理领域的变革性作用。

MXene 与生物质衍生材料的结合是一种可持续的热管理和储能解决方案。一种生物质衍生碳泡沫/MXene 复合相变材料（PCM）表现出 241.1 J/g 的高潜热和 92.2% 的高光热转换效率，这使得在黑暗条件下的淡水产量增加了 2.4 倍 [38]。同样，获得了一种由 MXene 和硝化纤维素制成的 Janus 型相变复合膜，在 1000 次循环后仅降解约 1%，不仅实现了光热加热（温度升高 15.2°C），还实现了被动辐射冷却（温度降低 7.2°C）[39]。掺入 MXene 的多孔碳海绵表现出高达 95.6% 的太阳能 - 热能转换效率和 162.9 J/g 的潜热容量，保持效率为 95.2%。这些系统展示了使用生物质衍生 MXene 复合材料进行可持续能源和环境应用的潜力。手性 MXene 不断发展的研究领域是纳米材料工程中的新研究领域。最近，提出了一系列化学工程手性 MXene 和 MBene 合成与应用路线图的新想法，用于下一代手性工程生物材料。使用电化学蚀刻、熔盐合成和深共晶溶剂等可持续合成方法，正在实现具有受控手性的 MXene 的绿色合成。这些发展得到了超分子工程发展的支持，使分子手性能够转移到宏观光学水平。定向架构的 3D MXene 已被确定为太阳能 - 热能储能的高性能平台。已开发出具有 3D MXene 微孔骨架和垂直取向 MXene 纳米片的分层太阳吸收架构，以促进快速的太阳能 - 热能储能。用 MXene 修饰的碳化三聚氰胺海绵复合材料表现出宽带光子吸收，以及 0.208 W/(m.K) 的热导率。这些 3D 框架能够有效解决太阳辐射的间歇性问题，存储潜热，并允许恒定的能量转换 [40]。MXene 的光学特性已被用于创建高效宽带超材料吸收体。Si 插入 MXene 超材料吸收体在 300 nm 至 3300 nm 范围内显示出 94.9%（最小 87%）的平均吸收率，并在 SWIR 区域显示出 96.13% 的平均吸收率。官能化的 MXene 超表面在整个 Ka 波段达到了超过 90% 的宽带吸收，厚度仅为 1.35 mm。热管理、天线设计、隐身技术和能量收集都是这些发展具有重要意义的领域 [41]。MXene 与纳米纤维素材料和液态金属的结合促成了适用于可穿戴电子设备的多功能材料的开发。

含有液态金属和 Ti3C2Tx MXene 的双网络纤维素纳米晶体/聚丙烯酸水凝胶，兼具电导率（3.17 S/m）、应变耐受性（1381%）和电磁干扰屏蔽（37.42 dB，2 mm 厚度）[42]。纳米纤维素稳定的 MXene 涂层液态金属迅速聚合为强韧的水凝胶，具有优异自修复效率（97% 电导恢复）和抗菌活性。这些系统为下一代可穿戴电子提供了可持续和可扩展解决方案的可能性 [43]。共同来看，这些新架构代表了向多功能系统发展的更广泛趋势，这些系统协同工作以增强在能源、环境和生物医学领域的性能。通过将 MXene 与其他材料（异质结构、水凝胶、生物质、超材料）结合，创造了比单独 MXene 更大的功能，为未来的设备和技术开辟了途径。

章节摘要

MXene 的合成

合成 MXene 有三种类型的方法：自上而下刻蚀法、其他自上而下方法以及自下而上方法，所有这些对于理解材料的电导率、理化行为和结构稳定性，以及确定其潜在应用都很重要。最受欢迎的刻蚀技术仍然是自上而下的刻蚀。由于对 A 层的选择性提取，三维键合网络被削弱，堆叠的 MX

MXene 的电子和传输特性

MXene 的性能由过渡金属 M、X 位原子（C/N）和表面端基控制。V2C 具有约 3300 S cm?1 的电导率，对于可穿戴电子很有前景。MXene 可以表现出异常高的载流子迁移率 -Ti2COm 达到 1.03 x 10? cm2 V?1 s?1，超过石墨烯（0.3-1.2 x 103 cm2 V?1 s?1）[77]。尽管碳纳米管（CNTs）和还原氧化石墨烯（rGO）具有高电导率（约 15,100 S cm?1），但由于表面

能源存储（电池与超级电容器）

由于不可再生资源（也称为化石燃料）的枯竭和环境污染，需要可再生能源。然而，它们是间歇性的，需要有效的电力存储。由于其快速响应、灵活性和多功能性，人们对电化学储能装置的兴趣日益浓厚 [101]。在此类别中，锂离子电池（LIBs）占据大部分市场份额，但钠离子电池（SIBs）、锌离子电池（ZIBs），

MXene 合成的环境成本及向更绿色路线的转型

经典的自上而下合成技术主要是造成与 MXene 制造相关的环境压力的原因。氢氟酸（HF）或原位制备的 HF 溶液（例如 LiF/HCl）通常用于传统 MAX 相的刻蚀方式，而不是不同的技术。刻蚀是一个去除 A 层的过程，A 层通常由铝成分组成。这种去除是以谨慎的方式进行的。使用

MXene 的稳定化策略：从实验室到工业规模

MXene 的理化性质突出，表明其具有巨大的应用潜力。然而，其广泛使用的最大挑战之一是它们在水溶液中氧化条件下降解的倾向，特别是在室温下储存在水中时 [183], [184]。通常，典型的氧化过程会产生金属氧化物，例如在 Ti3C2Tx 的情况下产生 TiO2，这会显著降低电导率和电化学

MXene 的演变：从基础研究到实际挑战

继石墨烯发现之后，人们对二维（2D）材料的研究兴趣显著增加。从堆叠的 MAX 相剥离而成的 MXene，由于其优异的电导率、多样的表面化学、层状结构和成分多样性，迅速演变为一种理想的材料家族。特别是，其中，MXene 已成为一种有益的材料家族。尽管 MXene 具有

CRediT 作者贡献声明

Sweta Raj：写作 – 审查与编辑，写作 – 原始草稿。Lalit Prasad：写作 – 审查与编辑。Divya Bajpai Tripathy：写作 – 审查与编辑，写作 – 原始草稿

未引用参考文献 [169]。

利益冲突声明? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些因素可能会影响本论文中报告的工作。

Sweta Raj|Divya Bajpai Tripathy|Lalit Prasad

印度北方邦大诺伊达 Galgotias 大学基础科学学院化学系 - 203201