可降解Zn-0.8Li-0.1Mn合金的腐蚀行为及机制受时间和pH值的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Time and pH-dependent corrosion behaviour and mechanism of biodegradable Zn-0.8Li-0.1Mn alloy

　　

摘要

锌及其合金已被证实是优秀的可降解植入材料。在本研究中，构建了一种新型的、系统的时间-pH依赖性生理pH谱，以全面表征浸入Hank溶液中的Zn-0.8Li-0.1Mn合金的微观结构和降解行为。电子背散射衍射分析显示存在异质再结晶结构，并伴有明显的基面纹理。与传统观点相反，在酸性环境中，腐蚀进程并非单调增加，Zn-0.8Li-0.1Mn合金表现出不同的行为。在pH 4.5时，观察到短暂的较高电荷传输阻力。基于电化学分析和扫描电子显微镜的结果，认为这是由于形成了一个腐蚀产物层，该层在电极表面产生了几何阻挡效应。在更酸性的环境（pH 2.5）中，腐蚀产物完全溶解，导致腐蚀电流密度迅速增加，腐蚀敏感性增强。这一研究揭示了Zn-0.8Li-0.1Mn合金在不同生理条件下的腐蚀机制变化，为其作为可降解植入材料的应用提供了重要见解。

引言

锌及其合金作为新一代可降解生物材料，在医疗领域因出色的生物相容性和机械性能而成为有前景的植入材料[1]、[2]。^[3]然而，纯锌由于其机械性能不足，难以满足植入物的工程要求[5]、[6]。人们普遍认为合金化是改善金属机械性能的有效方法。因此，研究了Mn^[7]、Li^[8]、Ca^[9]和Mg^[10]等元素，以优化锌基合金的机械性能和耐腐蚀性。

值得注意的是，添加锂（Li）有效地促进了高强度β-LiZn₄相的形成，显著提高了合金的强度^[8]. Yang等人^[11]设计并制备了多种热轧三元锌锰锂（Zn-Mn-xLi，x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）合金，发现随着锂含量的增加，合金中的粗β-LiZn₄相逐渐转变为细晶β-LiZn₄/Zn层状结构，从而显著增强了其强度。当锂含量为0.8 wt%时，合金的抗拉强度（YS）达到203.2 ± 8.9 MPa，极限抗拉强度（UTS）达到271.5 ± 20.0 MPa，相比纯锌提升了约四倍。类似地，关于向锌合金中添加锰的研究表明，MnZn₁₃颗粒在三元晶界沉淀可以稳定锌晶界，细化合金晶粒，从而提高强度和韧性[12]、[13]、[14]。Wu等人^[15]观察到，在Zn-Mn二元合金中，当锰含量为0.4 wt%时，锌晶粒尺寸减小到1.2 ± 0.5 μm，极限抗拉强度（UTS）达到204.0 ± 1.5 MPa——比纯锌高出近40%。

作为可降解材料，研究锌合金的降解特性也很重要。人们普遍认为，均匀分布的细小第二相不仅显著提高了合金的机械性能，还能有效减少点蚀损伤^[16]。然而，随后生成的Li₂CO₃会抑制点蚀的进一步扩展。Cao等人^[17]将Zn-2Cu-xLi（x=0.2, 0.5, 0.8）合金浸入SBF溶液中30天后，发现合金表面形成了致密的保护层。测试证实该层由锂基腐蚀产物（LiOH / Li₂CO₃）组成，这些产物在合金腐蚀过程中释放。这一层显著减缓了Zn²⁺的释放并抑制了腐蚀扩散。Li等人^[18]通过分析锌锰合金在模拟体液（SBF）溶液中的腐蚀行为，确认Zn-Mn合金确实形成了精细的MnZn₁₃金属间化合物相，影响了腐蚀行为。经过14天的浸泡试验后，观察到主要由ZnO / Zn(OH)₂ / ZnCO₃组成的腐蚀产物层，表现出均匀腐蚀，没有引发显著的局部腐蚀。Yang等人^[11]在他们设计的三元锌锰锂（Zn-Mn-xLi，x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0）合金中发现，当锂含量达到1.0 wt%时，电化学测试中的腐蚀电流密度（I_corr）和腐蚀电位（E_corr分别为2.3 ± 0.12 × 10^-4 mA/cm²和-1.25 ± 0.02 V，显示出最佳的耐腐蚀性。然而，过高的锂含量会导致有害的相变，加速局部腐蚀。

显然，合金化显著优化了锌合金的机械性能和耐腐蚀性。现有研究证明，添加锂显著提高了锌的延展性和机械性能[19]、[20]。当与少量锰结合时，锰通过固溶强化和晶粒细化作用，可以控制合金的降解行为，实现均匀且可预测的降解。锂和锰的协同作用在强度和耐腐蚀性之间取得了良好的平衡。Zn-0.8Li-0.1Mn合金表现出较高的抗拉强度（514.43 ± 19.36 MPa）和较高的伸长率（103.27 ± 20%）^[21]，超过了心血管和骨植入物的机械要求（通常为200 - 300 MPa）^[22]，确保了愈合初期的结构完整性。此外，Guo等人通过实验确认Zn-0.8Li-0.1Mn在Hank溶液中的体外降解速率为0.191 mm/year。这一速率被认为是最佳值，因为它在保持机械支撑和允许在生理环境中及时降解之间取得了平衡^[23]。体内研究也证明了该材料的优异生物相容性^[24]。

现有研究往往忽视了体内环境的复杂性（例如pH值和治疗时间的差异）。解决这一限制是一项创新：建立了一个综合框架，用于监测Zn-Li-Mn合金在不同生理环境下的服役状态——从强酸性的胃部或炎症部位（pH < 4）到中性的循环系统（pH ～7.4）。在本研究中，ZLM合金样品分别在pH值为7.5、6.5、4.5和2.5的Hank溶液中浸泡3天、5天和7天。使用电化学方法和微观结构表征技术研究了这些条件下的腐蚀行为和机制，进一步揭示了锌合金的腐蚀过程与微观结构之间的关系。

部分摘录

合金制备

合金通过真空感应熔炼制备，在350°C下保温24小时后，以10:1的拉伸比挤出，制成3毫米厚的板材。用于浸泡和电化学测试的样品通过线切割机加工成15 × 15 × 3毫米的尺寸。每个样品的表面使用600至2000目的碳化硅砂纸打磨。随后，将样品浸入乙醇中并进行超声处理

微观结构和晶体学分析

图1（a）显示了ORI样品的倒极图（IPF），揭示了合金微观结构的晶粒取向和空间分布特征。如图所示，许多小再结晶晶粒分布在晶界和晶内区域，呈现出典型的非均匀再结晶微观结构。样品主要由红色晶粒组成，代表<1010>方向，等轴晶粒具有多种取向

pH值对降解特性的影响

pH值的变化显著影响了锌合金的腐蚀行为，因为它们控制了腐蚀产物的形成和演变。随着浸泡环境的pH值降低，腐蚀程度加剧^[46]

本研究的生理相关性有两个方面，涉及pH值的影响和乳酸盐的作用。首先，pH值的变化直接决定了腐蚀产物的热力学稳定性。

结论

总之，本研究制备了Zn-0.8Li-0.1Mn合金，并系统研究了其在不同pH条件（7.5、6.5、4.5、2.5）下浸泡3天、5天和7天后的降解行为。通过表面形态表征、电化学测试和离子释放实验，阐明了pH值变化和浸泡时间对合金电化学特性、腐蚀过程及产物演变的影响，揭示了腐蚀机制的转变

CRediT作者贡献声明

张宾彬：验证、资金获取、概念构思。何明格：撰写 – 审稿和编辑，撰写 – 原始草稿，正式分析，数据管理。王克轩：研究。曹高峰：撰写 – 审稿和编辑，研究。王琪：验证，资金获取。陈雷清：验证，方法学

未引用的参考文献

[4], [40], [45], [50], [51], [52], [53], [54], [56], [57], [60], [61], [62], [63], [64], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72]。

数据可用性

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到了温州市基本公共福利科学研究项目（G2024003）的财政支持。

何明格|张宾彬|王琪|曹高峰|陈雷清

温州市机械与电气工程学院，中国温州325035