通过漏电流控制实现 BiFeO3 中钡/锰协同共取代以增强铁电切换和抗疲劳性能

《Materials Research Bulletin》：Synergistic Ba/Mn Co-substitution in BiFeO 3 for Enhanced Ferroelectric Switching and Fatigue Resistance via Leakage Current Control

　　

•协同 Ba/Mn 共掺杂有效降低了 BFO 漏电流。
•基于二醇的溶胶 - 凝胶路线确保了 BFO 的高度均匀性和相纯度。
•基于二醇的合成提供了光滑的表面形貌和致密的晶粒生长。
•PUND 技术成功解耦了本征和外延极化。
•显示出的增强抗疲劳性，在高达 10^5 次循环中没有退化。
•漏电流控制与铁电可靠性之间的详细关联。
**Introduction**
通过协同共掺杂战略性整合 A 位和 B 位掺杂剂，提供了一条稳健的途径来操纵钙钛矿氧化物的复杂缺陷化学和电子结构。通过同时解决铋挥发和铁价态波动问题，这种方法能够稳定多功能应用所需的长程有序。多铁性材料作为稀有类别的一个决定性特征是单相中同时存在铁电和铁磁有序参数 [1], [2]。这一非凡特性使多铁性材料成为一类迷人的材料，具有广泛的应用，包括光伏器件 [3]、存储器件 [4]、自旋电子学、光催化 [5]、传感器和执行器 [4], [6]。BiFeO3 (BFO) 由于其基于室温下磁电耦合存在而具有的显著应用，在科学界广为人知 [7]。BFO 呈现菱方钙钛矿结构。它具有有趣的物理特性，如电化学活性和显著的自发极化 (PS>100 μC/cm2) [8]，居里温度为 1100 K。在铋铁氧体中，铁电性出现在 A 位阳离子上。它包含一对孤对电子，并通过 sp2 杂化态形成化学键。由于 Bi 6p 轨道和 O 2p 轨道之间的杂化，中心金属离子向周围阴离子偏移，这是系统中铁电性的原因。BFO 还表现出 G 型反铁磁性，具有螺旋自旋结构和非共线自旋，波长为 62 nm，尼尔温度 TN ≈ 640 K [9], [10]。
尽管进行了广泛的研究并拥有独特的特性，BFO 尚未在实用应用中得到广泛使用。高水平的漏电流掩盖了 BFO 的所有迷人特性，进一步限制了其商业使用 [11], [12]。文献中报道了除了纯相外，还存在不同的次级相 Bi46Fe2O9、Bi25FeO40、Bi2Fe4O9、Bi2O3 和 Fe2O3 [13], [14]。这些杂质相主要源于 BFO 形成过程中 Bi 的挥发。Bi 的挥发也在系统中产生了氧空位，随后在系统中产生漏电流 [15], [16]。杂质相等缺陷导致氧空位形成、表面粗糙和高孔隙率，是导致漏电流升高的主要因素 [11], [16], [17]。由于高漏电流，本征铁电行为退化，导致损耗铁电迟滞回线 [18]。因此，为了实现高质量且能在不同实用应用中有效利用的 BFO，应控制系统的漏电流密度。当前目标是识别并解决该系统中的导电问题。
根据现有文献，介电材料中的传导机制分为两类不同的类别，并取决于所施加电场的大小：电极限制传导和本体限制传导 [19]。电极限制传导涉及局部化于电极和介电层界面的电荷输运现象，而本体限制传导，然而，是通过介电材料固有的电响应来分析的 [20], [21]。热电子发射、肖特基发射 (SE) 和直接隧穿 (DT) 是电极限制机制的几个例子。而欧姆传导、跳跃传导、空间电荷、离子和晶界限制传导机制属于本体限制传导机制的类别 [22]。文献报道了在 BFO 薄膜中发生欧姆传导、空间电荷限制传导 (SCLC)、Pool-Frankel、肖特基和 Fowler-Nordhein 隧穿机制 [23], [24]。欧姆传导定义为消费者带内的电子运动价带内的空穴传输。在介电材料中，激发的电子非常少但不是零。SCLC 的特征是电荷载流子的流动受材料内部空间电荷存在的控制。当移动载流子从电极进入薄膜内的速率远高于它们穿过薄膜的速率时，就会发生这种机制。潜在的电荷输运机制通过 ln J 对 ln E 曲线的斜率来识别，其中 J 代表电流密度，而 E 代表施加的电场。在较低电场下，如果拟合曲线的斜率大约等于 1，则表明是欧姆传导，而在高电场下，斜率 ~ 2 表明是空间电荷限制 (SCLC) 机制 [25]。文献综述表明，漏电流密度 (J) 通过 BFO 中的掺杂和共掺杂技术有效降低 [26], [27]。
Bi+3 的挥发，产生杂质相，进而产生氧空位，使得铋铁氧体的制备成为一项具有挑战性的任务。此外，由于 Fe 在两种不同的氧化态（即 Fe+3 和 Fe+2 之间）之间波动，观察到高幅值的漏电流 [28]。上述所有因素都有助于增加漏电流密度，从而掩盖 BFO 的本征铁电特征。因此，获得具有降低漏电流密度的纯铁电响应具有挑战性。薄膜中铁电性的行为受合成路线和加工因素的严重影响，导致薄膜纹理、密度和结晶度各不相同 [29], [30]。几项研究表明，合成薄膜而不是块状样品，并在 BFO 中掺杂不同的添加剂作为掺杂剂，可以显著控制 Bi 的挥发，从而减少材料内的空间电荷和氧空位总量。此外，在溶胶 - 凝胶过程中使用保护层已被证明可以最小化氧空位并增强铁电响应 [31]，而 Al2O3 改性有效抑制了 BFO 薄膜中的漏电流并改善了极化 [32]。这些报告证实，结构改性和受控加工条件是减少缺陷和实现饱和铁电迟滞回线的关键 [30], [31], [32], [33], [34]。根据报告，这些受控因素对于在该系统中实现饱和铁电迟滞回线非常有帮助 [30], [33], [34]。文献中还报道了 Fe 的混合价态，即 +2 和 +3，也有助于增加系统的漏电流密度。因此，掺杂和共掺杂方法也有助于控制 Fe 在氧化态之间的切换，从而减少漏电流 [35]。此外，薄膜而不是块状样品也被优先用于解决孔隙率问题并提供致密样品 [36], [37]。在本工作中，Ba 和 Mn 通过独特但互补的机制对系统做出贡献。A 位 Ba2?的存在防止了 Bi3?的蒸发，并由于 Ba-O 键的结合能更高和电荷平衡机制而降低了氧空位 [38]，从而确保钙钛矿相的稳定性。同时，掺杂在 B 位的 Mn 防止 Fe3?转化为 Fe2?。因此抑制了 Fe2?-O-Fe3?跳跃过程，导致漏电流减少 [39], [40]。从文献中报道的 XPS 数据来看，Fe2?/Fe3?比率随 Mn 掺杂而降低 [41]，而氧空位随 Ba 掺杂而减少 [42]。还观察到，在共掺杂的情况下，通过将 Mn3?部分氧化为 Mn??来实现电荷平衡，这进一步减少了氧空位 [38]。
本研究旨在合成具有降低漏电流并呈现饱和铁电回线的 BFO 薄膜。通过用合适的 A 和 B 位阳离子掺杂 BFO 可以实现这一目标。A 位掺杂有助于抑制 Bi 挥发并降低杂质相浓度。同样，B 位掺杂离子有助于减少 Fe 的价态波动，从而减少漏电流。因此，假设共掺杂的 BFO 样品将表现出降低的漏电流密度和饱和的铁电响应。与铁电材料相关的另一个复杂性是铁电疲劳的存在，其起源尚不清楚。因此，在本研究中，还进行了疲劳和 PUND (Positive Up-Negative Down) 测量，以了解它们对铁电性能的影响。样品是使用化学溶液沉积 (CSD) 方法合成的。它提供了对薄膜化学计量比和化学成分的分子混合的精确控制，导致薄膜具有更好的均匀性和均匀性。然而，在传统的 CSD 方法中，通常使用 2-甲氧基乙醇作为溶剂。这种致畸化学物质产生有害的前驱体溶液。此外，使用这种溶剂进行 BFO 结晶通常发生在高于 650 °C 的温度下，这促进了退火过程中铋的挥发。Bi 挥发导致空位形成和带电缺陷，以及非化学计量比钙钛矿结构和次级相 [43], [44]。由于所有这些缺陷，系统中报道了高漏电流密度，使得在室温下实现开关极化变得困难。本研究强调了 CSD 技术，其中溶剂是 1,3-丙二醇，而 N-甲基二乙醇胺 (MDEA) 是金属络合剂。这些溶剂作为络合剂，与 Bi(III) 形成稳定的络合物，产生均匀、稳定的前驱体溶液，并具有改进的热分解行为。1,3-丙二醇作为高沸点 (211°C 至 217°C) 溶剂，有助于溶解金属盐 (Bi (NO3)3 和 Fe (NO3)3) 并维持溶液均匀性。这有助于在低退火温度下结晶 BFO，这对于与温度敏感基材的集成很重要。低温退火有助于减轻 Bi 的挥发，并限制次级相和氧空位的形成，从而有效控制漏电流密度并增强开关极化 [43], [44]。在本研究中，我们使用了一种复杂的 CSD 方法，也称为二醇法，来制备纯 BiFeO3、单掺杂 Bi1-xBaxFeO3 (x = 0.05 和 0.1)、BiFe1-yMnyO3 (y = 0.025, 0.05 和 0.1) 以及共掺杂 Bi1-xBaxFe1-yMnyO3 (x = 0.05 和 0.1 和 y = 0.025, 0.05 和 0.1) 样品。
**Section snippets**
**Experimental Section**
用于制备样品的前驱体材料是硝酸铋 (Bi(NO3)3.5H2O) 五水合物和硝酸铁 (Fe(NO3)3.9H2O) 九水合物，硝酸钡 Ba(NO3)2，和硝酸锰四水合物 (Mn(NO3)2.4H2O)。使用基于二醇的溶胶 - 凝胶程序制备样品的详细实验程序已在其他地方讨论过 [45]。以下是该程序的简短描述：前驱体如硝酸铋、硝酸铁、硝酸钡和
**Leakage Behaviour and Leakage Mechanisms**
为了确定 Ba 和 Mn 掺杂是否抑制漏电流，测量了漏电流密度随电场的变化。对于 BFO 和 Bi(1-x)BaxFeO3 (x = 0.05 和 0.1) 样品，漏电流密度表示在图 1 中。在纯 BFO 中观察到高电流密度，这在正负偏压条件下随着电场的施加而逐渐增加。在退火过程中，Bi 挥发促进了 Bi 空位的生成，
**Conclusion**
本研究成功展示了通过基于二醇的溶胶 - 凝胶过程制备和全面电学优化异价 Ba/Mn 共掺杂 BFO 薄膜。A 位 (Ba) 和 B 位 (Mn) 的协同掺杂被证明是一种优于纯 BFO 和单掺杂 BFO 的增强介电和铁电性能的策略。双掺杂机制有效针对漏电流的主要起源：Ba 掺杂抑制 Bi 挥发，
**CRediT authorship contribution statement**
G. Hassnain Jaffari：写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，调查，形式分析。Hassan Ali：写作 - 初稿，可视化，验证，形式分析，数据管理。Jun-Yi Ge：写作 - 审查与编辑，资源，资金获取。Fiza Mumtaz：写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，可视化，验证，形式分析，数据管理。
**Declaration of Competing Interest**
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文中报告的工作。
**Acknowledgement**
该研究得到国家自然科学基金 (资助号 12174242) 的支持。J.-Y.G. 也感谢上海市高等学校东方学者特聘教授计划的支持。
Fiza Mumtaz|Hassan Ali|Jun-Yi Ge|G. Hassnain Jaffari