《Materials Science and Engineering: B》：Synergistic enhancement of thermal, mechanical, dielectric and antibacterial properties in biodegradable PLA/PEO nanocomposites via CuO/ZnO nanohybrid reinforcement
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•开发了用 CuO/ZnO 纳米杂化物增强的绿色 PLA/PEO 纳米复合材料。•CuO/ZnO 纳米杂化物增强了热学、介电和电学性能。•9 wt% 的 CuO/ZnO 使拉伸强度提高了 48.1%，同时改善了刚度。•6 wt% 的 CuO/ZnO 对大肠杆菌 (E. col
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开发了用 CuO/ZnO 纳米杂化物增强的绿色 PLA/PEO 纳米复合材料。
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CuO/ZnO 纳米杂化物增强了热学、介电和电学性能。
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9 wt% 的 CuO/ZnO 使拉伸强度提高了 48.1%，同时改善了刚度。
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6 wt% 的 CuO/ZnO 对大肠杆菌 (E. coli) 表现出最高的抗菌活性。
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纳米复合材料在柔性电子和可持续包装方面显示出前景。
引言
日益增长的环境担忧使人们更加关注生物可降解聚合物，将其作为传统石油基塑料的可持续替代品，因为它们具有可再生性、生物可降解性和对环境的影响较小 [1], [2], [3]。其中，聚乳酸 (PLA) 是一种著名的生物基聚酯，因其透明度、良好的拉伸强度、易加工性和生物相容性而知名 [4], [5], [6], [7], [8]。由于其优异的性能，PLA 已被广泛用于包装、生物医学和环境可持续应用 [6]。然而，PLA 的实际应用仍受限于其结构脆性、抗冲击性差和断裂伸长率较低。这些局限性减少了其在需要柔韧性和长期机械耐久性的苛刻应用中的使用。为了缓解这些限制，将 PLA 与更柔韧的聚合物共混已成为一种可行且成本效益高的方法。聚氧化乙烯 (PEO) 是一种半结晶且亲水的聚合物，因其能够改善链柔韧性和加工性，同时修饰 PLA 基共混物的结晶度和降解行为而用于此目的 [9], [10]。
近年来，用无机纳米粒子增强的聚合物纳米复合材料已成为改善生物可降解聚合物热学、力学、光学和抗菌性能的有效途径 [11], [12]。在各种纳米填料中，金属氧化物纳米填料因其更大的比表面积和与聚合物基体更好的界面接触而具有吸引力，这可以改变链堆积、结晶行为和机械应力传递 [13], [14]。ZnO 以其紫外线屏蔽能力、抗菌活性以及在食品包装和生物医学材料中的潜在应用而闻名 [15]，而 CuO 具有优异的半导体、催化和抗菌特性 [16]。在这方面，杂化金属氧化物系统显示出比单独纳米填料增强的多功能性能 [17]。然而，纳米粒子团聚、分散性差和界面相容性弱仍然是纳米复合材料制备中的主要问题，特别是在较高的填料负载量下 [18], [19]。因此，优化杂化填料负载量对于实现均匀结构和平衡的多功能性能至关重要。
已报道了几种高性能多功能聚合物纳米复合材料的制备方法。电镀可以产生具有良好电特性的导电核壳系统，但需要导电基板和加工条件 [20]。原位生长通过直接在基体内形成功能相来促进界面粘附和结构集成 [21], [22]。由于加工简便、可扩展性、成本效益高以及填料在生物可降解聚合物中的均匀分布，溶液浇铸法变得非常可行 [23]。
以前尚未广泛研究用 CuO/ZnO 杂化纳米粒子增强的 PLA/PEO 共混纳米复合材料，这表明现有文献中存在巨大的研究空白。先前的研究表明，将 PLA 与 PEO 共混可以增加韧性并影响形态，而 PLA/ZnO 系统可以改善抗菌和保护特性 [24]。此外，关于增加纳米杂化物浓度如何影响溶液浇铸生物可降解共混膜的结晶度、填料分布、热稳定性、电导率、介电常数和膜均匀性的研究有限。
因此，本研究的创新之处在于开发和系统分析富含 CuO/ZnO 纳米杂化物的多功能 PLA/PEO 共混纳米复合材料，填料浓度范围较宽 (3–12 wt%)。在本研究中，共混纳米复合膜是通过溶液浇铸法制备的，该方法在受控加工条件下提供了一条简单且成本效益高的途径，以获得相对均匀的填料分布。本工作的核心目标是研究 CuO/ZnO 纳米杂化物负载量对 PLA/PEO 共混物结构、形态、光学、热学、介电、力学和抗菌性能的影响。特别关注于检查杂化纳米填料浓度对频率和温度依赖性电学性能的影响，包括交流电导率、介电行为、阻抗响应和活化能。预计本工作将为开发适用于柔性电子、介电、生物医学、能源存储和包装应用的多功能生物可降解纳米复合材料提供有用的见解。
章节摘要
材料
从 Merck 采购的六水合硝酸锌 (98%) 和醋酸铜 (II) (98%) 用作 CuO/ZnO 纳米杂化物合成的前驱盐。聚乳酸 (PLA, Mw ～ 60,000 g/mol) 和聚氧化乙烯 (PEO, Mw ～ 40,000 g/mol) 购自 Sigma-Aldrich。
CuO/ZnO 纳米杂化物的合成
CuO/ZnO 纳米杂化物由硝酸锌和醋酸铜通过柠檬提取物辅助物理化学方法合成。新鲜柠檬提取物，经 Whatman 1 号滤纸过滤纯化，被用作
傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)
CuO/ZnO 纳米杂化物和 PLA/PEO-CuO/ZnO 纳米复合材料的 FTIR 光谱如图 1 所示。CuO/ZnO 杂化物在 3400–3500 cm
?1 区域给出一个宽吸收带，这是由于表面吸附羟基的伸缩振动所致。在 523 cm
?1 处观察到一个明显的吸收带，对应于金属 - 氧 (Cu
O 和 Zn
O) 的伸缩振动，证实了 CuO/ZnO 杂化金属氧化物结构的形成 [25]。纯 PLA/PEO 共混物的 FTIR 光谱显示
结论
在本研究中，通过简单且成本效益高的溶液浇铸法制备了负载 3、6、9 和 12 wt% CuO/ZnO 杂化纳米填料的 PLA/PEO 共混纳米复合膜。FTIR 分析证实了 PLA 和 PEO 的有效共混以及 CuO/ZnO 杂化纳米填料成功集成到 PLA/PEO 共混基体中。XRD 光谱中明显的 CuO/ZnO 衍射峰的生长表明杂化纳米填料的高效集成以及更高水平的结构
CRediT 作者贡献声明
P.P. Gokul: 写作 – 初稿，验证，方法论，形式分析，概念化。 M. Lahan: 可视化，验证，方法论，形式分析，概念化。 M.T. Ramesan: 写作 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢 Calicut 大学中央精密仪器设施提供表征设施。作者衷心感谢 Calicut 大学植物学系的 P. Sunojkumar 进行抗菌活性研究。
P.P. Gokul|M. Lhan|M.T. Ramesan
