选择性化学湿法刻蚀掺硼的硅（Si）和0.8Ge、0.2的外延层，用于多层堆叠存储器件

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Selective chemical wet etching of B-doped Si 0.8Ge 0.2 epitaxial layers for multistacked memory devices

　　``

摘要

随着动态随机存取存储器（DRAM）技术向亚10纳米节点发展，出现了具有高度堆叠的Si/SiGe多层结构的三维（3D）DRAM架构，以克服平面缩放的限制。然而，这些多层结构中的应变松弛会导致位错产生并降低Si通道的质量。为了解决这个问题，在SiGe牺牲层中引入了硼（B）元素，这需要在堆叠制造后选择性地去除SiGe:B。在这项研究中，我们调查了在HF/HNO₃/CH₃COOH（HNA）溶液中B掺杂的Si_0.8Ge_0.2的选择性湿法蚀刻行为，分析了硼浓度、蚀刻剂组成和结构对蚀刻过程的影响。X射线光电子能谱分析表明，硼掺杂促进了HNO₃诱导的氧化作用，同时抑制了含硼氧化层的HF辅助溶解。比较了整体蚀刻和多层结构蚀刻的结果，发现较高的HF浓度增强了整体的和侧向的蚀刻效果。同时，在多层结构中，硼浓度依赖的蚀刻速率抑制现象更为明显，这表明由能带对齐引起的氧化作用有助于保留含硼的氧化层。在多层B掺杂的Si_0.8Ge_0.2结构中，随着硼浓度的增加，蚀刻轮廓从圆形变为Σ形。这种轮廓变化归因于内部区域的蚀刻速率较低，那里的孔介导氧化作用增强了含硼氧化层的局部保留。在HF = 0.70 M和HNO₃ = 5.44 M的条件下，当硼浓度达到3.7 × 10²⁰ cm^?3时，侧向蚀刻的选择性仍保持在100:1以上。这些发现表明，HNO₃诱导的氧化、HF辅助的氧化物溶解以及能带对齐共同控制了SiGe:B的选择性湿法蚀刻过程，为下一代3D DRAM制造中的选择性牺牲层去除提供了机制指导。

引言

动态随机存取存储器（DRAM）的持续缩放显著提高了存储密度和设备性能。为了进一步提高集成密度，DRAM单元布局已经从8 F²发展到6 F²，最近又发展到4 F²架构[[1], [2], [3]]。然而，随着技术向亚10纳米节点发展，单元电容的减小缩短了数据保持时间，而字线阻抗的增加加剧了阻抗-电容延迟，从而降低了整体设备性能[3]。这些挑战推动了从传统的二维平面DRAM向三维（3D）DRAM架构的转变，后者通过垂直堆叠存储单元层来实现更高的集成密度[4,5]。

在提出的3D DRAM架构中，高度堆叠的Si/SiGe多层结构作为垂直集成单晶Si通道的有前景的平台而脱颖而出[5,6]。在0a DRAM技术中，需要堆叠61层Si/SiGe才能达到与传统6 F²平面DRAM相当的存储密度[7]。然而，随着堆叠层数的增加，Si/SiGe外延生长过程中的应变松弛会在Si/SiGe界面产生错配位错，这些位错会传播到Si通道层中，降低晶体质量和设备可靠性[8,9]。为了解决这个问题，提出了使用硼掺杂的SiGe（SiGe:B）作为应变补偿牺牲层[10]。由于硼的原子半径比Si和Ge小，其掺入部分抵消了与Ge相关的晶格膨胀，从而减少了应变并提高了外延生长过程中的多层结构的稳定性[11]。堆叠制造后，必须选择性地去除SiGe:B牺牲层以释放垂直堆叠的单晶Si通道[7]。因此，相对于Si来说，对SiGe:B进行高度选择性的蚀刻是3D DRAM制造中的关键步骤。

在牺牲层去除过程中，蚀刻选择性的不足可能导致Si通道层的不必要的侵蚀，从而降低晶体管性能。即使是由于低选择性蚀刻引起的轻微Si通道损失，也会增加阈值电压和亚阈值摆幅，同时减少驱动电流（开态电流）[[12], [13], [14], [15]]。因此，在SiGe:B和Si之间实现高蚀刻选择性对于保持预期的Si通道尺寸以及维持3D DRAM设备的电性能和可靠性至关重要。

已经探索了多种选择性蚀刻SiGe的技术，包括基于等离子体的干法蚀刻、HCl蒸汽蚀刻和湿化学蚀刻。CF₄等离子体干法蚀刻在室温下提供各向同性的蚀刻轮廓，但在Si_0.8Ge_0.2和Si之间的选择性有限，通常低于60:1[[16], [17], [18]]。HCl蒸汽蚀刻的选择性更低，低于40:1，并且通常需要约600°C的 processing温度[[19], [20], [21]]。在这些高温下，Ge在Si/SiGe界面处的扩散会扩大界面宽度[22]，进一步降低选择性。相比之下，使用HF/HNO₃/CH₃COOH（HNA）的湿化学蚀刻在接近室温的条件下，对于未掺杂的Si_0.8Ge₂显示出最高的报告选择性，超过200:1，同时保持各向同性的蚀刻轮廓[17,23]。尽管基于HF/H₂O₂/CH₃COOH的蚀刻剂被认为对环境更友好，但它们的选择性通常较低，一般低于50:1[[24], [25], [26]]。因此，HNA湿法蚀刻被认为是去除SiGe牺牲层最有前途的方法之一。

然而，之前的HNA蚀刻研究主要集中在未掺杂的SiGe上，而关于SiGe:B的研究主要关注硼引起的应变补偿和高度堆叠的Si/SiGe:B结构的结构稳定性。由于HNA蚀刻是通过孔介导的氧化作用和随后的氧化物溶解来进行的，硼引起的孔浓度变化可能会改变氧化步骤，从而改变两个反应步骤之间的平衡。尽管如此，硼掺入对SiGe:B的选择性HNA蚀刻行为以及底层氧化和氧化物溶解动力学的影响尚未系统地阐明。

在这项研究中，我们系统地研究了不同硼浓度和蚀刻剂组成下B掺杂的Si_0.8Ge_0.2（Si_0.8Ge₂:B）外延层的选择性HNA湿法蚀刻。分析了硼掺入对HNO₃诱导的SiGe:B表面氧化、HF辅助的表氧化物层溶解以及与硼相关的化学键合的影响，以阐明导致蚀刻速率抑制的机制。此外，还评估了HF浓度对蚀刻速率和SiGe:B/Si选择性的影响，以确定增强的氧化物溶解是否可以缓解硼引起的蚀刻速率抑制。通过比较整层薄膜的蚀刻速率和多层结构中的侧向蚀刻速率，并研究蚀刻轮廓随硼浓度的变化，进一步研究了Si/SiGe:B多层结构的侧向蚀刻行为。最后，分析了能带对齐作用，以解释选择性侧向HNA蚀刻Si/SiGe:B多层结构后观察到的特征性Σ形蚀刻轮廓的形成。还研究了HNO₃浓度对轮廓演变的影响，作为控制蚀刻形态的手段。这项研究提供了关于含硼氧化物形成、HF辅助的氧化物溶解以及多层结构中的能带对齐如何共同控制SiGe:B牺牲层选择性HNA湿法蚀刻的机制见解，为将其集成到下一代3D DRAM制造中提供了实用指导。

章节摘录

样品制备

使用超高真空化学气相沉积系统在8英寸

型Si(100)晶圆上生长了Si_0.8Ge_0.2:B外延层。在外延生长之前，通过将晶圆浸入1%的稀释HF（dHF）溶液中50秒来去除Si基板上的天然氧化物，使用Si₂H₆和GeH₄分别作为硅和锗的前体，而B₂H₆作为硼掺杂源。

在500°C下生长了整层Si_0.8Ge_0.2(:B)样品，在

硼浓度依赖的整层HNA蚀刻

通过在不同湿法蚀刻条件下蚀刻整层样品，并通过横截面TEM测量确定蚀刻深度，评估了硼浓度对Si_0.8Ge_0.2(:B)的HNA蚀刻行为的影响。随着硼浓度的增加，蚀刻深度显著降低，表明硼掺杂显著抑制了Si_0.8Ge_0.2(:B)的HNA蚀刻。这些结果在图1中清晰展示，并在表2中定量总结。蚀刻速率从

结论

在这项研究中，系统地研究了硼掺入对Si_0.8Ge_0.2的选择性HNA湿法蚀刻的影响，使用了整层和多层结构。较高的硼浓度显著降低了Si_0.8Ge_0.2:B层的HNA蚀刻速率。XPS分析表明，硼掺杂促进了HNO₃诱导的表面氧化。然而，dHF清洗和HNA蚀刻后获得的Si 2p和Ge 3d光谱显示，Si_0.8Ge₂:B表面上的残留Si和Ge氧化物比例更大，表明

CRediT作者贡献声明

Joosung Kang:撰写 – 原始草案、方法论、调查、数据管理、概念化。Dongmin Yoon:方法论、数据管理、概念化。Seonwoong Jung:调查。Dae-Hong Ko:撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草案、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的技术创新计划（-->RS-2023-00235609--> 和 K-CHIPS计划（-->25065-15FC-->）的支持。

Joosung Kang|Dongmin Yoon|Seonwoong Jung|Dae-Hong Ko延世大学材料科学与工程系，首尔，03722，韩国```