包裹有石墨烯的CoMn合金纳米颗粒，负载在N掺杂的多孔碳基底上，作为协同催化剂，用于超灵敏的电化学发光（ECL）检测方法，以检测青霉素G

《Materials Today Chemistry》：Graphene-wrapped CoMn alloy nanoparticles on N-doped porous carbon as synergistic catalyst for ultrasensitive ECL detection of penicillin G

　　

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  通过简单的热裂解法制备了石墨烯包裹的CoMn纳米颗粒/N-掺杂多孔碳复合物。
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  通过Mn介导的电子转移，双金属协同作用激活了Co位点的O₂。
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  CoMn/NPC复合物协同催化产生大量活性氧（ROS），增强了电化学发光（ECL）响应。
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  基于CoMn/NPC的电化学发光传感器被用于超灵敏的青霉素G（PG）检测。
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  食品样本分析显示，该方法具有95.21–106.80%的回收率，具有实际应用价值。

引言

青霉素G（PG）是一种β-内酰胺类抗生素，在人类医学和兽医领域被广泛使用。然而，由于其代谢速率低且在废水处理过程中去除效率低（<40%），通过医疗废水、农业径流和灌溉等方式持续排放到水生和陆地环境中[1,2]。因此，全球范围内在地表水、地下水和土壤中都检测到了PG残留物[3]。因此，开发简便且灵敏的检测方法对于监测抗生素耐药性的传播、保护生态系统平衡和人类健康至关重要。

传统的PG检测方法包括高效液相色谱（HPLC）、微生物检测和免疫检测。具体而言，HPLC需要昂贵的仪器和复杂的操作步骤[4]；免疫检测容易受到干扰[5]；而微生物方法的检测限（LOD）较高，影响了检测灵敏度[6]。这些限制阻碍了快速和灵敏的检测。电化学发光（ECL）提供了一种有吸引力的替代方案，因为它具有高灵敏度和较低的背景噪声[8]，能够检测环境样品中的微量PG。

ECL是电化学生成中间体与自由基之间的电子转移反应产生的[9,10]，这种反应由电子或空穴注入电极表面的发光物质或共反应物引发[11,12]。ECL作为一种强大的分析技术，结合了高灵敏度、低背景噪声、优异的选择性和宽广的线性动态范围[14]。与传统化学发光不同，ECL结合了电化学激发和光学检测，通过电位调节实现精确的动力学控制，从而提高了重复性和可控性。在过去的几十年中，基于鲁米诺的ECL平台得到了广泛研究[15,16]，这主要归因于它们低的激发电位、稳定的发射特性和良好的水溶性[17,18]。这些特性对于在复杂基质中检测生物分子和环境污染物尤为重要[19]。

传统的鲁米诺ECL系统仍存在两个关键限制。首先，单独的鲁米诺发光效率低，在没有有效的共反应物或催化剂的情况下发光较弱，限制了检测灵敏度[20]。其次，实际样品中的金属离子和还原剂会干扰发光过程中的自由基反应，从而影响选择性和可靠性[21]。为了解决这些问题，研究人员专注于通过加速鲁米诺氧化来增强信号，并抑制非特异性基质反应。催化策略成为增强ECL信号和提高抗干扰能力的一般方法[22,23]。

催化材料降低了鲁米诺与其共反应物在电极表面之间的氧化还原反应的动力学障碍，放大了ECL信号，从而提高了灵敏度[24]。除了信号放大外，它们的高比表面积和丰富的表面化学性质使它们成为固定生物识别元件（如抗体和适配体）的理想支架，将分子选择性引入传感界面[25,26]。这两种功能通常在同一材料中实现。例如，贵金属纳米颗粒（如Au、Ag和Pt纳米颗粒）可催化溶解氧（O₂的还原和H₂O₂的分解，生成活性氧（如O₂•^-和•OH），从而增强鲁米诺的发射[27,28]。类似地，过渡金属氧化物（如TiO₂和MnO₂

基于碳的材料在鲁米诺ECL系统中得到广泛应用，这归因于它们可调的电子结构、高的比表面积和催化活性[31,32]。例如，通过热裂解制备的N-掺杂碳量子点/ZnO（N-CQDs/ZnO）复合材料通过碳基底和氧化物的协同催化作用实现了放大的ECL发射[33]。另一个例子是，石墨烯氧化物（Au-Co/GO）支撑的Au-Co纳米颗粒显著增强了鲁米诺-H₂O₂反应[34]。这些研究表明，将碳支架与金属或金属氧化物活性位点结合是一种通用的设计方法，指导了近年来ECL生物传感技术的许多进展[35]。

本研究介绍了一种通过一步热裂解法制备的石墨烯包裹的CoMn纳米颗粒（称为CoMn/NPC），这些颗粒锚定在N-掺杂多孔碳上（图1所示）。该复合材料通过催化活性氧的生成，大大增强了溶解氧（DO）-鲁米诺体系中的ECL发射，并对其催化机制进行了实验研究。青霉素G（PG）能够抑制ECL信号，其抑制效率与PG浓度呈线性关系，因此该催化系统可以直接用于PG的检测。详细评估了该方法的灵敏度、选择性、重复性和稳定性，并通过实际样品分析验证了其可行性。这项工作展示了一种低成本、一步法制备高性能ECL传感用碳基催化剂的方法。

章节摘录

CoMn-ZIF的合成

通常将0.249克Co(OAc)₂·4H₂O、0.245克Mn(OAc)₂·4H₂O和0.660克Zn(OAc)₂·2H₂O溶解在10毫升水中并搅拌。然后快速将10毫升2-MeIM溶液（浓度为0.24克/毫升）加入并继续搅拌。混合物搅拌1小时，之后静置老化12小时。通过离心收集紫色产物，用水洗涤后，在60°C下真空干燥12小时，得到CoMn-ZIF粉末。

CoMn/NPC的合成

CoMn-ZIF（0.300克）在刚玉瓷釜中热裂解

表征

CoMn/NPC是通过一种简单的方法合成的，该方法结合了三金属ZIF前体的设计、热解合金化和蚀刻过程。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1A）显示颗粒均匀（约400纳米）且表面光滑，表明双金属的引入保持了原始ZIF的结构。这种结构特性确保了共反应物（如S₂O₈^2?）的可重复扩散路径，减少了溶剂热法制备的催化剂常见的多分散性[36]。CoMn/NPC表现出高

结论

总之，CoMn/NPC是通过一步热裂解法制备的，其双金属协同作用产生了大量的活性氧（ROS），增强了鲁米诺的ECL信号。单一金属催化剂的物理混合物仅表现出CoMn/NPC响应的51%，表明两种金属的合金化整合是必不可少的。利用PG对该发射的强抑制作用，所制备的传感器在PG检测方面表现出优异的分析性能，具有宽的线性范围（0.01–1000纳克/毫升）和超低的检测限

CRediT作者贡献声明

Yuan Ping：正式分析、数据整理。Cai Yi-Feng：正式分析、数据整理。Wang Ai-Jun：方法学研究、实验调查。Feng Jiu-Ju：写作——审稿与编辑、方法学研究、概念构思。Cheang Tuck-Yun：写作——初稿撰写、方法学研究、实验调查。Dan Mingjiang：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

Ping Yuan|Yi-Feng Cai|Ai-Jun Wang|Jiu-Ju Feng|Tuck-Yun Cheang|Mingjiang Dan