通过外部应力激活亚稳态Heusler合金中的非自发马氏体相来规避滞后损耗

《Materials Today Communications》：Circumventing hysteresis loss via external stress-activated non-spontaneous martensitic phase in a metastable Heusler alloy

　　

与一级马氏体相变相关的热滞后通常会限制功能响应的可逆性。研究人员没有通过成分优化来抑制热滞后，而是利用一种亚稳态母相来规避其不利影响，该母相在环境条件下不发生马氏体相变，但可通过静水压力激活。在约7 kbar的临界压力以上，Ni₄₃Co₇Mn₃₅In₁₅合金中出现马氏体相，并在13 kbar下逐渐发展为完整的变磁性马氏体相变。尽管相变本身表现出热滞后，但其激活与抑制完全由压力控制，从而产生具有可忽略的压力滞后的可逆功能响应。这种压力激活的相变在50 K时产生了高达690%的巨气压电阻效应（baroresistance，BR），其源于压力诱导马氏体相中电子-自旋散射与电子-晶格散射的协同贡献。在13 kbar下，3 T的磁场在270 K附近进一步诱导了约68%的磁电阻效应（magnetoresistance，MR）。研究人员建立了一个唯象热力学模型来定量描述压力诱导的非自发马氏体相变。该工作展示了一种通过压力激活非自发马氏体相变实现无滞后损耗巨功能响应的替代策略，为多功能Heusler合金在传感、固态制冷和自旋电子器件中的应用提供了新机遇。

**论文解读：压力激活非自发马氏体相变规避热滞后——以Ni₄₃Co₇Mn₃₅In₁₅亚稳态Heusler合金为例**

**1. 研究背景与问题**

Ni-Mn基铁磁性形状记忆合金（ferromagnetic shape memory alloys，FSMAs）因其在航空航天、医疗技术和深海探测等领域的潜在应用而备受关注。这类合金同时具备热弹性形状记忆效应和铁磁性形状记忆效应，可分别通过温度和磁场进行调控。在特定成分下，冷却过程中会发生从铁磁性（FM）奥氏体到弱磁或顺磁性（PM）马氏体的一级马氏体相变，并伴随显著的磁化强度差异（ΔM）。这种强磁-结构耦合使得合金表现出磁热效应（MCE）、气压热效应（BCE）、磁致应变（MFS）、磁电阻效应（MRE）和气压电阻效应（BRE）等多种功能特性。

然而，一级马氏体相变固有的热滞后（thermal hysteresis）源于相界摩擦，导致功能响应的不可逆，严重限制了实际应用。以往研究主要依靠化学掺杂和压力辅助工艺来优化滞后行为，但热滞后作为一级相变的内在属性，无法被根本消除。因此，研究人员提出一种替代策略：不再试图抑制热滞后，而是通过控制马氏体相变的“发生时机”来规避其不利影响。具体而言，利用一种在环境条件下结构稳定、但可通过外加静水压力诱导转变为马氏体的亚稳态母相。这样，马氏体相变仅在压力下出现，卸载后完全消失，从而实现无压力滞后的可逆功能响应。

**2. 研究内容与意义**

本研究选取了Ni₄₃Co₇Mn₃₅In₁₅ Heusler合金作为模型材料，该合金在环境条件下只表现出居里温度（T_C ~ 411 K）附近的铁磁转变，不发生马氏体相变，属于亚稳态母相。研究人员通过施加静水压力，成功激活了非自发马氏体相变（non-spontaneous martensitic transformation）。实验发现，临界压力约为7 kbar，在13 kbar时合金形成完整的变磁性马氏体相变，并产生高达690%的巨气压电阻效应（baroresistance，BR）和约68%的磁电阻效应（magnetoresistance，MR）。同时，研究人员建立了基于Gibbs自由能的唯象热力学模型，定量描述了压力诱导马氏体相变的临界条件和温度-压力依赖关系。这项工作展示了一种规避热滞后负面影响的新范式，为高性能可逆功能材料的设计提供了新思路，有望应用于传感、固态制冷和自旋电子器件。论文发表在《Materials Today Communications》。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员采用电弧熔炼法制备了名义成分为Ni_42.90Co_6.83Mn_35.07In_15.20的多晶样品，并在1173 K真空退火后冰水淬火，实际成分由能谱仪（EDS）确认。晶体结构通过X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确定。磁性能测量采用VersaLab物理性质测量系统中的振动样品磁强计（VSM），并配有Cu-Be活塞-圆筒压力腔（最高13 kbar）。高压电阻测量采用标准的四探针法，样品尺寸为1.9×1.9×3.5 mm³，以Daphne油作为传压介质。同时，利用自建高压应变测量系统记录不同压力下的应变-温度曲线。最后，基于实验数据建立了Gibbs自由能热力学模型。

**4. 研究结果**

**4.1 Ni₄₃Co₇Mn₃₅In₁₅合金的结构分析**

室温XRD数据经Rietveld精修表明，该合金为单相L2₁立方奥氏体结构，空间群Fm3m，晶格参数a = b = c = 5.9973 ?。这说明室温下母相结构稳定。然而，相关研究已证实，即使在环境条件下奥氏体稳定的Ni-Mn-In基合金中，足够高的静水压力也能使母相失稳并诱导马氏体相变。

**4.2 磁性能及其对静水压力的响应**

在0.05 T磁场下测量了M(T)曲线。环境压力下，冷却和升温过程中仅在T_C附近出现铁磁转变的磁化强度突变，无一级结构相变迹象，表明合金在所测温度范围内保持亚稳态母相。施加3~13 kbar压力后，M(T)曲线逐渐出现马氏体相变特征。6 kbar时出现微弱磁化异常，9 kbar时热滞后清晰可见，表明临界压力位于6~9 kbar之间。随着压力增加至13 kbar，奥氏体与马氏体之间的磁化强度差显著增大，接近完整变磁性马氏体相变水平。冷却时磁化强度在M_s处急剧下降，在M_f后趋于稳定，升温时在A_s~A_f区间发生逆相变，形成明显热滞后环。这表明外部应力能有效诱发母相晶格畸变，激活变磁性马氏体相变。

**4.3 静水压力下的应变和电输运行为**

高压应变测量显示，0 kbar时应变随温度近似线性变化，表现为普通金属热膨胀。施加13 kbar和17 kbar后，冷却时出现明显体积收缩，升温时出现体积膨胀，对应马氏体正逆相变。压力增加使相变温度向高温移动，并测得相对体积变化ΔV/V ≈ -0.85%。电阻率测量进一步证实，7 kbar时电阻率在155~225 K区间出现异常和热滞后，确定临界压力精确为7 ± 0.064 kbar。13 kbar时，马氏体与奥氏体之间存在巨大电阻率差，源于压力诱导马氏体相中电子-自旋散射与电子-晶格散射的协同增强。此外，磁化曲线显示较宽的相变区间，而电阻和应变曲线表现更尖锐，这源于三种探测手段对相变过程的不同敏感性。

**4.4 热力学分析**

基于实验数据，研究人员建立了Gibbs自由能模型。相变驱动力ΔG_chem = ΔU - TΔS + pΔV，其中ΔV为负值，符合应变测量的体积收缩。通过Clausius–Clapeyron关系得到压力系数dT_M/dp ≈ 8 K/kbar，相变熵变ΔS_tr = -8.06 J kg^-1K^-1。热滞后宽度约48 K，估算出界面能垒E_int ≈ 315 J/kg，内能差ΔU ≈ 492 J/kg。模型预测在175 K时临界压力为6.92 kbar，与实验值7 kbar高度吻合。相变温度随压力的变化关系在宽压力范围内也与实验一致，验证了模型的有效性。但在更高压力或接近居里温度时，由于物性参数的线性近似不再完全适用，模型出现一定偏差。

**4.5 气压电阻和磁电阻效应**

BR定义为[ρ(p)-ρ(0)]/ρ(0)。13 kbar下，50 K时BR达到约690%，误差小于±2%。低于热滞后窗口的温度（50 K、80 K、100 K）下，BR随压力循环完全可逆，无压力滞后。在170 K和200 K时，由于处于热滞后区，增压和减压分支出现分离。该BR值远优于Ni_1.85Mn_1.15Ga、Fe₄₉(Rh_0.93Pd_0.07)₅₁、Mn_1.9Cr_0.1Sb等合金。在13 kbar恒定压力下，施加3 T磁场使相变温度向低温移动，电阻率整体下降，在270 K附近产生约68%的MR。由于该MR源于磁场诱导逆马氏体相变，其数值与Ni-Mn-In基合金中报道的MR相当或更优，且所需磁场更低。在相变滞后区内，MR表现出部分不可逆，但远离滞后区后逐渐恢复可逆性。

**5. 讨论与结论**

讨论指出，7~13 kbar的所需压力虽较高，但可通过成分调控（如调整Co/In比或引入Cu）、微观组织优化（织构控制、晶粒细化）以及单轴应力等策略降低临界压力。多种外场联合作用也可能协同降低单一刺激的阈值。该研究为将现象转化为实际器件应用提供了方向。

结论部分翻译如下：该工作证明，Ni₄₃Co₇Mn₃₅In₁₅ Heusler合金中的亚稳态母相能够实现压力激活的可逆马氏体相变，从而产生优异的气压电阻和磁电阻效应。尽管相变本身表现出约48 K的明显热滞后，但通过静水压力控制相变，可在低于热滞后窗口的温度下实现无压力滞后损耗的可逆功能响应。临界静水压力为7 ± 0.0064 kbar，可诱导非自发马氏体相变，相变温度随压力递增至13 kbar时形成完整变磁性转变。在该压力下，多晶块体合金在50 K时表现出690%的巨气压电阻效应，归因于应力诱导马氏体相中电子-自旋与电子-晶格散射的协同增强。此外，在13 kbar下，3 T磁场在270 K附近产生约68%的显著磁电阻效应，表明一旦马氏体相被压力激活，电输运性质可被磁场有效调控。基于Gibbs自由能框架的热力学模型定量描述了压力诱导马氏体相变，成功再现了相变温度对压力的依赖关系，并捕获了相变所需临界压力。这些发现为基于亚稳态母相设计多功能材料建立了新范式，为克服热滞后对功能性能的不利影响提供了实用途径，并有望推动可逆传感器、固态制冷和自旋电子器件的发展。